袁譽(yù)洪，王 權(quán)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

TiO2有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型幾種晶型，銳鈦礦型TiO2的光催化活性約為金紅石型TiO2的300～2000倍[1]，球形顆粒比表面積大，球形TiO2及其復(fù)合顆粒光催化活性較好.控制納米催化材料的形貌可改善催化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性[2]，納米材料粒徑越小，其帶隙越寬，量子尺寸效應(yīng)越明顯，光吸收利用率越高[3].本文制備球形的ZnO/TiO2復(fù)合顆粒通過控制其粒徑的大小，獲得了光催化活性高且穩(wěn)定性強(qiáng)的催化材料.

本文采用納米異質(zhì)復(fù)合技術(shù)，選用ZnO為異質(zhì)復(fù)合劑，采用液相共沉淀法，以無機(jī)鋅源和無機(jī)鈦源為原料，考察了煅燒時(shí)間和PVP用量等不同條件下所制備的球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒的粒徑大小和光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

ZnSO4·7H2O(AR,國(guó)藥試劑)，Ti(SO4)2·9H2O(CP,上海南匯彭鎮(zhèn)營(yíng)房化工廠)，PVP(聚乙烯吡咯烷酮,進(jìn)口分裝)，無水乙醇(AR,國(guó)藥試劑).

透射電子顯微鏡(Tecnai G20型，荷蘭FEI公司)， X射線衍射儀(Bruker D8型，德國(guó)Bruker公司)，金鹵燈(70W，佛山南海金三星電子照明廠)，可見光分光光度計(jì)(721型,上海光譜儀器).

1.2 球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒的制備

1.3 ZnO/TiO2納米復(fù)合顆粒的表征

用透射電鏡觀察樣品的形貌，用X射線衍射儀對(duì)800 ℃下恒溫煅燒不同時(shí)間后的ZnO/TiO2復(fù)合顆粒進(jìn)行XRD分析.以金鹵燈為光源模擬太陽光降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)水溶液，并測(cè)量降解前、后溶液的吸光度.

晶體的粒徑可通過Scherrer公式計(jì)算：

(1)

式(1)中，L為顆粒平均粒徑，λ為X射線的波長(zhǎng)，k為常數(shù)，取0.9，β是用弧度表示的最強(qiáng)峰的半高寬，θ為衍射角(弧度)．

將制備的ZnO/TiO2前驅(qū)體在800℃下恒溫煅燒0 min(即馬弗爐從室溫升溫到800℃時(shí)將樣品取出)的樣品作為測(cè)定晶化度的標(biāo)準(zhǔn)參照物，并把它的晶化度定義為100%.計(jì)算樣品相對(duì)晶化度的計(jì)算公式：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/TiO2復(fù)合顆粒的形貌

不同制備條件下的ZnO/TiO2催化活性不同，其活性最高的ZnO/TiO2復(fù)合顆粒的TEM圖見圖1.如圖1可見，所得試樣為0.4～1μm粒徑的圓球形顆粒，分散度好.

圖1 ZnO/TiO2復(fù)合顆粒的TEM圖 Fig.1 TEM images of the ZnO/TiO2

2.2 煅燒時(shí)間對(duì)球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒粒徑和結(jié)晶度的影響

將制備的ZnO/TiO2前驅(qū)體在800℃下分別恒溫煅燒0,20, 30, 60, 90, 120 min，放置在空氣中自然冷卻，獲得編號(hào)分別為D1、D2、D3、D4、D5、D6的試樣，結(jié)果見圖2和表1.由圖2和表1可見， 800℃下恒溫煅燒120 min所得試樣均為結(jié)晶良好的銳鈦礦型球形復(fù)合顆粒，試樣結(jié)晶度較高.煅燒時(shí)間對(duì)球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒粒徑和相對(duì)晶化度的影響趨勢(shì)如圖3所示.

2θ/(°)1) 銳鈦礦圖譜; 2～6): D1～ D6 圖2 800℃煅燒不同時(shí)間的ZnO/TiO2復(fù)合顆粒的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the samples prepared by calcination under 800℃ at different time

試樣號(hào)煅燒時(shí)間/min相對(duì)強(qiáng)度半高寬β/°平均粒徑/nm相對(duì)晶化度/%D1055070.47119100D22056410.36825102D33078800.38024143D46078800.24138143D59078780.22740143D612084970.22141154

由圖3可見，隨著煅燒時(shí)間的增長(zhǎng)，顆粒的粒徑逐漸增大，相對(duì)晶化度也逐漸提高.煅燒30 min結(jié)晶已完善，再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)提高相對(duì)晶化度的作用不大，粒徑的增長(zhǎng)也相當(dāng)緩慢.通過公式(2)計(jì)算晶體的相對(duì)晶化度，雖然得到的是一個(gè)不精確的近似值，但能反映出不同樣品間相對(duì)晶化度的差異以及變化趨勢(shì).因此，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列愈加規(guī)則，致使晶體的粒徑逐漸增大，結(jié)晶的完整程度不斷提高.

1) 相對(duì)晶化度；2) 粒徑圖3 煅燒時(shí)間對(duì)球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒粒度和相對(duì)晶化度的影響Fig.3 The effects of the calcination time on the relative crystallinity and particle size of spherical ZnO/TiO2

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒光催化活性的影響

用得到的樣品D1、D2、D3、D4、D5、D6分別進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).向100 mL 10 mg/L次甲基藍(lán)溶液中加入球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒試樣0.1g，在無光源的條件下攪拌吸附30min,取樣測(cè)定其吸光度A0以扣除因催化劑吸附產(chǎn)生的影響.再在金鹵燈具照射下發(fā)生降解，每隔10 min取定量降解液離心分離，用分光光度計(jì)檢測(cè)上澄清液的吸光度A，得降解曲線如圖4所示.降解率按(3)式計(jì)算:

(3)

1～6) 分別為0, 20, 30, 60, 90, 120 min圖4 煅燒時(shí)間對(duì)球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒光催化活性的影響Fig.4 The effects of the calcination time on the photo catalytic activity of spherical ZnO/TiO2

由圖4的降解曲線可知，恒溫煅燒時(shí)間為0和20 min所制備的樣品光催化活性較低，但其他樣品的活性較高，特別是恒溫煅燒30 min所制備的樣品光催化活性非常理想.故煅燒時(shí)間對(duì)球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒光催化活性有較大影響，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的光催化活性逐漸增強(qiáng)，超過30 min后又逐漸減弱.

800℃高溫下顆粒熱分解的速度和原子重排的速度較高[4]，ZnO/TiO2復(fù)合顆粒能在較短的時(shí)間內(nèi)結(jié)晶趨于完善.故隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnO/TiO2復(fù)合顆粒的相對(duì)晶化度逐漸變化，超過30 min后相對(duì)晶化度趨于恒定(見圖3).在光催化反應(yīng)中，相對(duì)晶化度比較高的半導(dǎo)體材料，由于晶格缺陷較少，產(chǎn)生的電子與空穴發(fā)生復(fù)合的幾率小，光催化活性較強(qiáng).但若煅燒時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致納米復(fù)合顆粒發(fā)生團(tuán)聚，反而光催化活性降低.

綜上所述，焙燒處理是控制TiO2的光催化活性的關(guān)鍵，樣品在800 ℃煅燒約30 min時(shí)，結(jié)晶相當(dāng)完善，光催化活性最強(qiáng).

2.4 PVP用量對(duì)球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒光催化活性的影響

制備ZnO/TiO2顆粒的關(guān)鍵，是控制晶核的形成和生長(zhǎng)過程.粒徑比較小顆粒，由于比表面積大，具有非常大的表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚，使制備的樣品不穩(wěn)定且活性大大降低，可借助外界來阻止小粒徑顆粒發(fā)生團(tuán)聚.表面活性劑不但可增加顆粒間排斥力的zeta電位，還可形成空間位阻效應(yīng)[5].本文向制備樣品的體系中加入了表面活性劑PVP，以獲得高活性的球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒.

分別取0,3,4,6,8 g/L的PVP來制備不同的ZnO/TiO2前驅(qū)體，再在800℃下恒溫煅燒30 min，獲得具有不同光催化活性的球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒，再分別進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).其降解曲線如圖5所示.

1～5) 分別為:0, 0.3,0.4, 0.6, 0.8 g/L圖5 不同PVP用量對(duì)球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒光催化活性的影響 Fig.5 The effect of PVP on the photo catalytic activity of Spherical ZnO/TiO2

由圖5可見，隨著加入的PVP濃度逐漸增大，制備樣品的分散程度提高，光催化活性也增強(qiáng).但濃度超過6 g/L后，若繼續(xù)加入PVP，所制備樣品的活性反而降低.因過量的PVP會(huì)自發(fā)形成生長(zhǎng)核心而使顆粒發(fā)生團(tuán)聚[5]，若加入的PVP約達(dá)到6 g/L時(shí)，球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒的分散效果才能達(dá)到最佳.

3 結(jié)語

本文以無機(jī)鈦源和無機(jī)鋅源為原料，經(jīng)濟(jì)環(huán)保且制備過程簡(jiǎn)單，制備了球形ZnO/TiO2復(fù)合顆粒并研究了影響其光催化活性的一些因素.結(jié)果表明：在乙醇與水的體積比為1︰1的溶劑中，加入6 g/L的PVP表面活性劑，按ZnO/TiO2摩爾比為1︰6制備ZnO/TiO2的前驅(qū)體，經(jīng)過800℃恒溫煅燒30 min后，所制備的光催化復(fù)合材料樣品具有光催化活性穩(wěn)定且較高的特點(diǎn).

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 夏 天,曹 望和,付 姚,等.板鈦礦相對(duì)TiO2納米晶相轉(zhuǎn)變的影響研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2005,23(1): 105-108.

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[3] Gesenhues U. Calcination of metatitanic acid to titanium dioxide white pigments [J]. Chem Eng Technol, 2001,24(7):685-694.

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