(陜西科技大學化學與化工學院教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021)

(陜西科技大學化學與化工學院教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021)

以全氟丁酸為原料，通過?；c酰胺化反應合成了新型中間體［C4F7ONH(CH2)nN(CH3)2(n=2或3)］(3和4)；3或4分別與四種不同碳鏈長度的溴代烷烴經(jīng)季銨化反應合成了兩類共8個新型的N-［γ-(二烷基氨基)烷基］全氟丁基酰胺類陽離子含氟表面活性劑(6a～6d和7a～7d)，其結構經(jīng)1H NMR表征。表面活性測定結果表明，6和7水溶液的表面張力在22.251 mN·m-1～33.301 mN·m-1，CMC在37.8 mmol·L-1～49.5 mmol·L-1，最小截面積在0.607 nm2～0.626 nm2。

全氟丁酸；全氟丁基酰胺；季銨鹽；陽離子表面活性劑；合成；表面活性

含氟表面活性劑是迄今為止已知的表面活性劑中表面活性最高的一種［1-2］。與普通的表面活性劑相比具有三高(表面活性高、化學穩(wěn)定性高和熱穩(wěn)定性高)、兩憎(憎水和憎油)的特點［3-5］。陽離子表面活性劑是含氟表面活性劑最重要的品種之一，主要有胺鹽型和季銨鹽型兩類［6-7］。其中季銨鹽型由于不受pH影響，在酸、堿介質中均可使用，因而用途最廣、最為重要。

目前常用的陽離子含氟表面活性劑主要是以全氟辛基磺酸(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)為基礎原料，先經(jīng)過酰胺化繼而酸化或者季銨化引入親水基團而成。但是近期研究表明，PFOS和PFOA極難降解，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害［8-10］。歐盟與OTSIO已分別于2008年和2010年嚴格限制其使用［11］，所以新的替代品的研究開發(fā)成為含氟表面活性劑研究領域的熱點。歐美和日本相繼推出了以全氟己基磺酸(PFHS)取代PFOS的新產(chǎn)品，其毒性比 PFOS和 PFOA均?。?2-13］。美國3M公司也研發(fā)出用全氟丁基磺酸(PFBS)替代PFOS的產(chǎn)品，PFBS無明顯的持久性，生物積累低，短時間內就會隨新陳代謝排出體外，且其降解物無毒無害，美國環(huán)境保護署和世界其他環(huán)保機構已批準其產(chǎn)品上市銷售。雖然陽離子含氟表面活性劑在諸多領域中有著不可替代的作用［14］，但由于其工業(yè)應用性較強，報道較多的是專利，公開發(fā)表的研究論文不多，其結構與性能關系方面的研究也相對缺乏。研究表明［15-16］，當含氟表面活性劑中碳氟鏈長小于等于4個碳的時候，其對環(huán)境的危害基本上可以不必考慮了。

Scheme 1

本文考慮利用短碳氟鏈外接其它基團使其既達到長碳氟鏈表面活性劑具有的高表面活性，同時又避免對環(huán)境造成危害。以全氟丁酸(1)為原料，經(jīng)?；磻萌□Ｂ?2)；2分別與N，N-二甲基-1，2-乙二胺和N，N-二甲基-1，3-丙二胺反應得新型含氟中間體(3和4)；3或4分別與不同碳鏈長度的溴代烷烴(5a～5d)進行季銨化反應合成了兩類共8個碳氟鏈長為4但碳氫鏈長不同的新型季銨鹽型陽離子含氟表面活性劑——N-［γ-(二烷基氨基)烷基］全氟丁基酰胺(6a～6d和7a～7d，Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR表征。并對其表面活性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振儀［DMSO-d6為溶劑，DMSO-d6殘留峰為內標(2.49)］；VECTOR-22型紅外光譜儀(KBr壓片)；DCAT-21型表面張力儀(吊片法，20℃)。

1(98%)，N，N-二甲基-1，2-乙二胺(98%)，N，N-二甲基-1，3-丙二胺(99%)，1-溴代正乙烷(5a，99%)，1-溴代正丁烷(5b，99%)，1-溴代正己烷(5c，99%)和1-溴代正辛烷(5d，98%)，阿拉丁試劑有限公司；三乙胺，分析純，廣州金華大化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成

在三口燒瓶中加入1 419.5 g(1.96 mol)和DMF 14.1 g，攪拌下于室溫緩慢滴加氯化亞砜466.3 g(3.92 mol)，滴畢(3 h～4 h)，回流(80℃)反應2 h。常壓蒸餾，收集39℃餾分得2，產(chǎn)率65%。2的IR譜與標準譜圖一致。

(2)3和4的合成(以3為例)

在三口燒瓶中依次加入N，N-二甲基-1，2-乙二胺47.6 g(20.54 mol)，縛酸劑三乙胺49.6 g (0.49 mol)和二氯甲烷30 mL，攪拌下于0℃ ～5℃緩慢滴加2 114.0 g(0.49 mol)，滴畢，反應1 h；回流(50℃)反應3 h。減壓蒸除溶劑和三乙胺，用冷水(2×25 mL)洗滌(除去NH(C2H5)3F)，用丙酮重結晶(除去有機物雜質)得黃色液體3 111.3 g，產(chǎn)率80%；1H NMR δ:3.25～3.32(t，2H，CH2CH2)，3.17(s，1H，NH)，2.30～2.40(t，2H，CH2CH2)，2.15(s，6H，CH3)。

用N，N-二甲基-1，3-丙二胺代替N，N-二甲基-1，2-乙二胺，用類似的方合成淡黃色液體4 132.6 g，產(chǎn)率83%；1H NMR δ:3.25(s，1H，NH)，2.41～2.48(t，2H，CH2CH2CH2)，2.36～2.41(t，2H，CH2CH2CH2)，1.55～1.63(m，2H，CH2CH2CH2)，0.91～0.99(s，6H，CH3)。

(3)6和7的合成(以6a為例)

在三口燒瓶加入3 27.8 g(0.11 mol)和異丙醇25 mL，攪拌下緩慢滴加5a 21.8 g(0.22 mol)，滴畢，回流反應24 h。靜置過夜，蒸餾(85℃)除去大部分異丙醇和溴代正乙烷得黏稠狀液體，用異丙醇(2×10 mL)洗滌(除去過量溴代烷烴)，用冷水(2×10 mL)溶解(除去有機雜質)，過濾，濾液旋蒸脫溶得棕紅色固體6a 27.6 g，產(chǎn)率90%。

分別用5b～5d代替5a，用類似方法合成6b～6d。

用4代替3，用類似方法合成7a～7d。

6和7經(jīng)Hinsberg實驗鑒定，均無叔銨剩余，證明季銨化已完成。

2 結果與討論

2.1 表面活性

圖1和圖2分別為6和7的表面張力與濃度關系圖。由圖1和圖2可以看出，6和7的表面張力濃度曲線均未出現(xiàn)最低點，表明無高表面活性雜質存在［17］。

6和7的表面張力、CMC和最小截面積數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，6和7均能有效降低水的表面張力，其中6的表面張力低至29.212 mN·m-1(6d)，7的表面張力低至22.251 mN·m-1(7d)。對比6和7中相同親水基團產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)，中間連接基團為3個C原子的產(chǎn)物均比2個碳原子產(chǎn)物的表面張力低，由此可以看出增加中間連接基團的碳鏈長度可以提高產(chǎn)物的表面活性。6a～6d和7a～7d的最低表面張力呈現(xiàn)逐步下降趨勢，可以推斷:隨著親水頭基碳氫鏈長的增長，產(chǎn)物的表面活性也逐步增強。

從CMC數(shù)據(jù)可以看出，6和7的CMC均在50 mmol·L-1以下，并且從6a～6d和7a～7d分別呈現(xiàn)逐步下降趨勢，由此可以看出隨著親水頭基碳氫鏈的增長，CMC也呈降低的趨勢。

另外，從最小截面積數(shù)據(jù)可以看出6a～6d的分子最小截面積基本相同，均在0.615 nm2左右，證明表面活性劑分子在水表面的排列形態(tài)并未因親水頭基大小的變化而受到影響，可見對其排列形態(tài)起主要作用的還是疏水基團。

圖1 6的表面張力-濃度曲線圖Figure 1 Curves of surface tension and concentration of 6

表1 6和7的表面張力，CMC和最小截面積Table 1 Surface tension，CMC and minimum surface area permolecule of 6 and 7

3 結論

以全氟丁酸為基礎合成了兩類共8種陽離子含氟表面活性劑——N-［γ-(二烷基氨基)烷基］全氟丁基酰胺(6和7)。6和7均具有優(yōu)良的表面性能，最低表面張力達22.251 mN·m-1。研究結果表明:(1)增加中間連接基團碳氫鏈的長度可以提高產(chǎn)物的表面活性；(2)增加親水頭基碳氫鏈的長度，可以使產(chǎn)物的表面活性增強；(3)產(chǎn)物的CMC隨著親水頭基碳氫鏈的增長而降低；(4)對表面活性劑分子在水表面的排列形態(tài)起主要作用的是疏水基團。

6和7具有短的碳氟鏈結構，對環(huán)境危害大大降低，具有優(yōu)良的表面性能和環(huán)境相容性，可以作為PFOS及PFOA的良好含氟替代品，在紡織、印染、消防等領域有著廣泛的應用前景。

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N-［γ-(二烷基氨基)烷基］全氟丁基酰胺類表面活性劑的合成及其表面活性*

楊百勤，王 林，楊 健，劉 瑾

Synthesis and Surface Activities of Cationic Fluorinated Surfactants N-［γ-(dialkylamino)alkyl］perfluoro Butylamide

YANG Bai-qin， WANG Lin， YANG Jian， LIU Jin
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry＆Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University of Science＆Technology，Xi’an 710021，China)

Two novel intermediates［C4F7ONH(CH2)nN(CH3)2(n=2 or 3)］(3 and 4)were obtained by acylation and amidation reaction of perfluorobutyric acid.Eight novel cationic fluorinated surfactants——N-［γ-(dialkylamino)alkyl］perfluoro butylamide(6a～6d and 7a～7d)were synthsized by reaction of 3 or 4 with alkyl bromide of different length of carbon chain.The structures were characterized by1H NMR.Surface activity tests indicated that the surface tension of 6 and 7 in water were 22.251 mN·m-1～33.301 mN·m-1，CMC were 37.8 mmol·L-1～49.5 mmol·L-1，the lowest sectional area were 0.607 nm2～0.626 nm2.

perfluorobutyric acid；perfluorobutylamide；quaternary ammonium salt；cationic surfactant；surface activity

O647.2

A

1005-1511(2014)01-0046-04

2013-07-24；

2013-12-18

陜西省教育廳基金資助項目(09JK364)

楊百勤(1962-)，男，漢族，山西西安人，教授，主要從事表面活性劑物理化學的研究。E-mail:yangbq@sust.edu.cn