(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024；2.山西巴盾環(huán)境保護(hù)技術(shù)研究所，山西晉中 030600)

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024；2.山西巴盾環(huán)境保護(hù)技術(shù)研究所，山西晉中 030600)

在甲醇中，五甲基二乙烯三胺和碘甲烷經(jīng)取代反應(yīng)合成了一個(gè)新型的三陽(yáng)離子季銨鹽——八甲基二乙烯三碘化銨(2)，并經(jīng)封管緩慢擴(kuò)散溶劑法獲得其單晶。2在甲醇中與單質(zhì)碘回流反應(yīng)合成了一種新型三陽(yáng)離子季銨鹽高聚碘(C12H32N3I12，3)，通過(guò)緩慢蒸發(fā)溶劑結(jié)晶法獲得其單晶。2和3的結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和X-單晶衍射表征。2含一個(gè)結(jié)晶乙腈分子，屬單斜晶系，空間群P21/m，晶胞參數(shù)a=9.025 1(7)?，b=7.700 4(5)?，c= 17.264 0(13)?，β=99.681(7)°，V=1 182.71(15)?3，Z=2，Dc=1.868 g·cm-3，Rint=0.021 3，R1=0.059 1，ωR2=0.177 4。3屬三斜晶系，空間群Pī，晶胞參數(shù)a=9.811 6(7)?，b=9.986 5(8)?，c=20.034 9(16)?，α=89.158(7)°，β=82.452(6)°，γ=69.953(7)°，V=1 827.2(2)?3，Z=2，Dc=3.165 g·cm-3，Rint= 0.034 8，R1=0.042 6，ωR2=0.098 8。3中季銨根陽(yáng)離子完全被周圍的高聚碘陰離子所包裹，其中與相鄰的組成U型的，而I2與相鄰的兩個(gè)組成Z型的，兩個(gè)U型與一個(gè)Z型交替排列構(gòu)成了3的離散超分子碘鏈基本單元。隨著相鄰離散碘鏈基本單元排列模式和U型開(kāi)口方向的不同，使離散超分子碘鏈單元堆積為高聚碘離子的三維結(jié)構(gòu)。

五甲基二乙烯三胺；季銨鹽；高聚碘；合成；晶體結(jié)構(gòu)

高聚碘是一類被廣泛研究的化合物，其在電子學(xué)、電池、光學(xué)器件和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用吸引了人們的注意［1-3］。目前已有大量高聚碘的結(jié)構(gòu)被報(bào)道，從簡(jiǎn)單的，和，到迄今含碘量最高的。這些高聚碘均是以I-，I2和為基礎(chǔ)形成一系列結(jié)構(gòu)多變的化合物。其中，I-和被認(rèn)為是電子給體，I被認(rèn)為電子受體。在制

2備高聚碘化合物時(shí)，陽(yáng)離子被認(rèn)為是模板劑，對(duì)高聚碘陰離子的構(gòu)型和穩(wěn)定具有重要作用。研究員們多采用Me4N+［7］和Et4N+［5］等單陽(yáng)離子季銨鹽［8-10］為模板劑，構(gòu)筑了一些較小體積和空間堆積簡(jiǎn)單的高聚碘離子。陽(yáng)離子體積的增大可能會(huì)形成一些更大體積和結(jié)構(gòu)特殊的高聚碘離子，目前以多陽(yáng)離子季銨鹽作為模板劑制備的高聚碘較為少見(jiàn)；A Abate等［4］合成了1，6-己烷基雙三甲基二碘化銨(BTMAH2+·2I-)，并以其制備了；J X Lin等［11］合成了2，2，9，9，16， 16-六甲基-2，9，16-三氮雜十七烷三碘化銨(HMTSHD3+·3I-)及其高聚碘。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使多陽(yáng)離子高聚碘的合成逐漸成為了研究熱點(diǎn)。

本文以五甲基二乙烯三胺(1)和碘甲烷在甲醇中經(jīng)取代反應(yīng)合成了一個(gè)新型三陽(yáng)離子季銨鹽——八甲基二乙烯三碘化銨(2，Scheme 1)，以緩慢擴(kuò)散溶劑法獲得其單晶；2在甲醇中與碘單質(zhì)回流反應(yīng)合成了一種新型三陽(yáng)離子季銨鹽高聚碘(C12H32N3I12，3)，經(jīng)緩慢蒸發(fā)溶劑結(jié)晶法獲得其單晶。2和3的結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和X-單晶衍射表征。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Oxford Xcalibur E型 X-射線單晶衍射儀；Bruker TENSOR-27型紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入五甲基二乙烯三胺(DETA) 2.1 mL(10 mmol)和 DMF 30 mL，攪拌下加入CH3I 5.6 mL(90 mmol)(淡黃色澄清溶液逐漸產(chǎn)生白色沉淀)，于室溫反應(yīng)24 h。抽濾，濾餅用少量乙腈洗滌，真空干燥得白色固體2 4.19 g，產(chǎn)率70%；IR ν:3 444，3 008，2 969，1 624，1 476，1 398，1 235，1 120，1 050，950，808 cm-1。

在試管中加入少量2和混合溶劑［V(DMF)∶V(CH3CN)=1∶1］8 mL，攪拌使其溶解；緩慢滴入適量乙醚，封管培養(yǎng)2 d得菱形塊狀無(wú)色透明單晶2。

(2)3的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入甲醇 25 mL和 2 0.299 5 g(0.5 mmol)，攪拌使其溶解；升溫至回流(75℃)，緩慢滴加I21.142 1 g(4.5 mmol)的甲醇(25 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)2 h。靜置冷卻(析出黑色小針狀晶體)，抽濾，濾餅真空干燥得黑色小針狀晶體3 0.58 g，產(chǎn)率40.2%。

3用無(wú)水甲醇重結(jié)晶得菱形塊狀黑色晶體。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶(2或3)置衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo/Kα射線(λ=0.71 073)于296 (2)K掃描收集衍射數(shù)據(jù)。吸收校正使用SADABS程序包。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法和差值傅立葉合成法獲得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)基于F2進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修，氫原子均為理論加氫。2(CCDC:960 362)和3(CCDC:960 366)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角分別見(jiàn)表2和表3。

表1 2和3的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 2 and 3

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1)2的合成

與HMTSHD3+·3I-不同的是，2在乙腈中極難溶，但加入少量DMF或水等極性溶劑后易溶，其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)也表明該物質(zhì)極性很大。

(2)3的合成

在合成3時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)［11］方法，嘗試于室溫將2與單質(zhì)碘分別用少量乙腈/DMF混合溶劑溶解，再加入乙醚采用溶劑擴(kuò)散法制備高聚碘，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果只析出2的乙腈溶劑化晶體，同時(shí)也說(shuō)明，雖然2中相鄰N原子之間的距離可以容納一個(gè)碘原子，理論上一步法可模板化合成產(chǎn)物，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明室溫難以突破能壘反應(yīng)難以完成。通過(guò)將2與碘在甲醇中回流反應(yīng)，冷卻后析出黑色小針狀固體3；3在甲醇中于室溫重新溶解后緩慢揮發(fā)溶劑得其晶體。

2.2 表征

2的IR分析表明，3 008 cm-1處是CH3吸收峰，2 969 cm-1和1 476 cm-1處是CH2吸收峰，1 476 cm-1處是C-N+-C的特征吸收峰，在3 444 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，表明產(chǎn)物中含少量水分。

2的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，2為預(yù)期產(chǎn)物三陽(yáng)離子，整個(gè)結(jié)構(gòu)中包括2與一個(gè)乙腈溶劑分子。

在3中，季銨根陽(yáng)離子與高聚碘離子的相對(duì)位置如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，N1處在一個(gè)近似矩形平面(Layer 2)的碘環(huán)中心，I9處在該碘環(huán)正上方的平面(Layer 1)，I9-C1［4.889 5(89)］。N2和N3原子分別被I11A…I10A…I7A…I12A…I10B…I11B形成的折疊狀碘環(huán)所包圍，同時(shí)，N3被碘環(huán)左右兩組(I1D-I2D-I3D與I1E-I2EI3E)，I10C和I11C所封閉，使整個(gè)季銨根陽(yáng)離子完全被高聚碘離子所包圍。

在3中，有三種不同的高聚碘單元(圖3)，分別是兩種一維不對(duì)稱的鏈(I1A-I2A-I3A和 I7A-I6A-I10A)和一個(gè)呈89.715(22)°的V型的(I4A-I5A-I12A-I9A-I8A)，其鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

表2 2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 2

表3 3的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Selected bond lengths and angles of 3

圖1 2的分子結(jié)構(gòu)圖(氫原子已略)Figure 1 Molecular structure of 2 (the hydrogen atoms have been omitted for clarity)

圖2 3中季銨根陽(yáng)離子被高聚碘離子包裹示意圖*Figure 2 The diagram of the quaternary ammonium cationic group wrapped by polyiodides ions in 3 *虛線代表距離3.44?～3.52?的I…I鍵

3中離散超分子碘鏈單元排列成折疊的碘鏈層［圖4(a)］，由相鄰碘鏈單元相對(duì)位置［圖4 (b)］可知，根據(jù)U型開(kāi)口方向劃分，處在不同分子層的相鄰離散碘鏈之間分別有“面對(duì)面齒合”(Layer 4與Layer 2或Layer 1與Layer 2)和“背對(duì)背錯(cuò)位”(Layer 2與Layer 3)兩種排列模式，每一層的U型都被兩個(gè)U型以這兩種排列模式夾在中間，而處在相同分子層的相鄰離散超分子碘鏈單元之間只有“同向錯(cuò)位”(Layer 4)排列一種模式。在“面對(duì)面齒合”排列模式中U型開(kāi)口相對(duì)，相對(duì)中的平行且交替相對(duì)排列，平面(I8A-I9A-I12A)與平面(I8BI9B-I12B)的夾角為0.006°；I9A-I8A…I5BI12B的扭轉(zhuǎn)角為-94.614(27)°。在“背對(duì)背錯(cuò)位”排列模式中，U型開(kāi)口相背，相背中的平行且交替相背排列［平面(I8C-I9C-I12C)與平面(I8D-I9D-I12D)夾角為0.001°］，相對(duì)面的兩個(gè)［平面(I4D-I5D-I12D)與平面(I10C-I6C-I7C)］夾角為19.657°。在相同分子層中相鄰最近的離散超分子碘鏈單元之間(Layer 4)，兩個(gè)碘鏈單元錯(cuò)位排列，I8E…I7A距離為3.711 0(11)?，I8E…I7A-I12A夾角85.603(20)°，I3E…I4A距離為3.993 4(10)?，I3E…I4A-I5A夾角97.268(22)°，I7A…I12E…I1E…I4A近似成一矩形平面。隨著這三種排列模式和U型開(kāi)口方向不同，使離散超分子碘鏈單元進(jìn)而堆積為高聚碘離子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖3 3中U型和Z型形成離散的超分子結(jié)構(gòu)*Figure 3 The discrete supramolecular structure formed by U-shaped and Z-shaped in 3 *虛線代表距離為3.44 ?～3.52 ?的I┈I鍵

圖4 3中相鄰離散超分子單元的相對(duì)位置示意圖*Figure 4 The diagram of relative positions of adjacent discrete supramolecular units in 3 *(a)離散超分子碘鏈單元排列成折疊的碘鏈層；(b)相鄰碘鏈不同排列模式示意圖

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了一種新型三陽(yáng)離子季銨鹽八甲基二乙烯三碘化銨(2)及其新型高聚碘化合物(3)。2含一個(gè)結(jié)晶乙腈分子，屬單斜晶系，空間群P21/m；3屬三斜晶系，空間群Pī。3中季銨陽(yáng)離子完全被周圍的高聚碘陰離子所包裹，其中及其相鄰的組成U型的，而I2和相鄰的兩個(gè)I3-組成Z型的，兩個(gè)U型與一個(gè)Z型交替排列構(gòu)成了3的離散超分子碘鏈基本單元。隨著相鄰離散碘鏈基本單元排列模式和U型開(kāi)口方向的不同，使離散超分子碘鏈單元堆積為高聚碘離子的三維結(jié)構(gòu)。

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八甲基二乙烯三碘化銨高聚碘的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

王 淵1，王雷雷1，薛永強(qiáng)1，王雪平2，崔子祥1

Synthesis and Crystal Structure of a Novel Octamethyldiethylenetriammonium Triiodide Polyiodide

WANG Yuan1， WANG Lei-lei1，XUE Yong-qiang1， WANG Xue-ping2， CUI Zi-xiang1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2.Shanxi BaDun Institute of Environmental Protection Technology，Jinzhong 030600，China)

A novel quaternary tri-ammonium salt，octamethyldiethylenetriammonium triiodide(2)，was synthesized by substitution reaction of pentamethyl diethylenetriamine with methyl iodide in methanol.The single crystal of 2 was obtained in the mixed solvents of acetonitrile/DMF.The polyiodide (3)was synthesized by reaction of 2 with iodine at reflux in methanol and the single crystal of 3 was prepared.The structures were characterized by IR and single crystal X-ray diffraction.2 contains a crystalline acetonitrile molecule，and belongs to monoclinic system，space group P21/m with a= 9.025 1(7)?，b=7.700 4(5)?，c=17.264 0(13)?，β=99.681(7)°，V=1 182.71(15)?3，Z=2，Dc=1.868 g·cm-3，Rint=0.021 3，R1=0.059 1，ωR2=0.177 4.3 belongs to triclinic system，space group Pī with a=9.811 6(7)?，b=9.986 5(8)?，c=20.034 9(16)?，α= 89.158(7)°，β=82.452(6)°，γ=69.953(7)°，V=1 827.2(2)?3，Z=2，Dc=3.165g·cm-3，Rint=0.034 8，R1=0.042 6，ωR2=0.098 8.The quaternary ammonium cation in 3 was completely wrapped by polyiodide anions，among themand the adjacentconstitute the U-shaped，while I2and the adjacentconstitute the Z-shaped，two U-shapedand one Z-shapedarrange alternately and form a discrete basic unit of supramolecular iodine chains of 3.With the different arrange modes of adjacent discrete basic unit and the direction of opening of U-shaped， the discrete units of supramolecular iodine chains make the polyiodide pack the three-dimensional structure.

pentamethyl diethylenetriamine；quaternary ammonium salt；polyiodide；synthesis；crystal structure

O641；O621.3

A

1005-1511(2014)01-0034-06

2013-10-17；

2013-12-16

王淵(1983-)，男，山西晉中人，博士研究生，主要從事高聚碘功能材料的研究。

薛永強(qiáng)，Tel.0351-6014476，E-mail:xyqlw@126.com