王 歡，王朝生*，劉紅飛，王華平，富洪志

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620;2.浙江佳寶新纖維集團(tuán)有限公司，浙江紹興312000)

隨著我國(guó)環(huán)境友好型社會(huì)的逐步建設(shè)，石油資源的開采逐年減少。目前，全世界聚酯生產(chǎn)工業(yè)的原料都是從石油產(chǎn)品中提取而來(lái)［1］，而聚酯行業(yè)在整個(gè)化纖行業(yè)中占70%以上的產(chǎn)量［2］，有限的石油資源嚴(yán)重制約了聚酯行業(yè)的發(fā)展。生物基共聚酯纖維主要采用玉米秸稈等可再生農(nóng)業(yè)廢棄物制造，資源豐富。開發(fā)出能夠代替石油資源產(chǎn)品的生物基共聚酯纖維，擺脫聚酯纖維對(duì)石油資源的依賴，是開發(fā)環(huán)境友好型聚酯行業(yè)的一個(gè)重要方向。生物基乙二醇(BioEG)的制備是通過(guò)玉米秸稈等發(fā)酵制備多糖，進(jìn)一步制得多元醇，由多元醇催化裂解得到［3］。由于在多元醇催化裂解的過(guò)程中存在反應(yīng)不完全，BioEG中含有少量的多元醇等其他混合多元醇，對(duì)生物基共聚酯的性能產(chǎn)生了一定的影響［4］。國(guó)內(nèi)外對(duì)異多元醇改性PET有過(guò)相關(guān)研究，但對(duì)多元醇直接添加改性聚酯并未有報(bào)道［5－6］，多元醇中含有多個(gè)羥基，使得聚酯能夠具有一定的親水性能，作者通過(guò)在聚合過(guò)程中添加第三單體多元醇，可提高生物基共聚酯的親水性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及實(shí)驗(yàn)裝置

精對(duì)苯二甲酸(PTA):工業(yè)級(jí)，江陰市華宏化纖有限公司產(chǎn);BioEG:工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)春大成集團(tuán)產(chǎn);多元醇:化學(xué)純，上海金錦樂實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn);穩(wěn)定劑、催化劑:工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司產(chǎn)。

30 L多功能聚合實(shí)驗(yàn)裝置:揚(yáng)州普立特公司提供。

1.2 生物基共聚酯的合成

生物基共聚酯采用直接酯化法進(jìn)行共聚而得到。先將PTA和BioEG按摩爾比1.0∶1.2混合均勻后加入聚合釜，加入催化劑摩爾分?jǐn)?shù)0.04%(相對(duì)PTA)，穩(wěn)定劑摩爾分?jǐn)?shù)0.04%(相對(duì)PTA)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為240～250℃，壓力為0 ～0.3 MPa，酯化時(shí)間3 ～4 h，多元醇在第一酯化結(jié)束后由聚合釜頂進(jìn)料口緩慢加入，加入過(guò)程中不斷攪拌使其充分反應(yīng)。酯化完成抽真空縮聚，縮聚溫度270～280℃，縮聚時(shí)間3～4 h。在此基礎(chǔ)上，制備多元醇摩爾分?jǐn)?shù)(相對(duì)于PTA)分別為0，0.2%，0.4%，0.6%的生物基共聚酯，并相應(yīng)標(biāo)記為1#，2#，3#，4#試樣。實(shí)驗(yàn)選擇石油基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)進(jìn)行對(duì)比分析，標(biāo)記為0#。

1.3 分析測(cè)試

BioEG成分:采用日本島津氣質(zhì)聯(lián)用GCMSQP2010色譜系統(tǒng)分析，氣體流速為1.0 mL/min柱箱程序升溫:初始溫度為60℃，保持1 min以200℃/min升溫至220℃，保持1 min再以50℃/min升溫至280℃，保持7 min;進(jìn)樣器溫度250℃;檢測(cè)器溫度280℃。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400型號(hào)的核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試。在25℃下測(cè)試，振動(dòng)頻率400 mHz，溶劑氘代三氟乙酸(CF3COOD)。試樣溶解完后放置一些時(shí)間，以便讓氣泡脫除。

特性黏數(shù)(［η］):使用烏氏黏度計(jì)，質(zhì)量比1∶1的苯酚-四氯乙烷的混合溶液，(25±0.1)℃的恒溫水浴槽，溶液濃度為5 mg/mL。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國(guó)TA公司Modulated DSC 2910型差示掃描量熱儀測(cè)試。在50 mL/min氮?dú)饬鞯谋Ｗo(hù)下，以20℃/min由30℃升溫至300℃，保持3 min消除熱歷史后，以20℃/min降溫至30℃使試樣處于完全無(wú)定形狀態(tài)，再?gòu)?0℃升溫至300℃，保持3 min分鐘后降溫至30℃，全程升降溫速度均為10℃/min，記錄焓變化曲線。

熱失重(TG)測(cè)試:采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司的TG 209 F1 Iris型號(hào)的熱重分析儀對(duì)母粒及切片進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件:氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃/min，溫度從室溫到700℃。

表面接觸角:采用德國(guó)Data physics公司的OCA40Micro型視頻接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試。溫度20℃，相對(duì)濕度65%下，滴加的水量2μL，滴加速度1 μL/s，10 s內(nèi)完成靜態(tài)接觸角的測(cè)試，平均偏差不超過(guò)±2°，重復(fù)10次，取平均值。測(cè)試前將共聚酯切片在130～140℃下抽真空干燥24 h，采用微型注塑機(jī)壓成50 mm×10 mm×3 mm的樣條，注塑溫度250～260℃。

2 結(jié)果及討論

2.1 BioEG 成分

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GCMS)分析表明，BioEG成分純度較高，乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)97.65%，其中雜質(zhì) 1，2-丙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%，雜質(zhì)1，2-丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.35%。BioEG原料的多組分化使生物基共聚酯的聚合時(shí)間變長(zhǎng)、紡絲溫度降低。在纖維性能上表現(xiàn)為生物基共聚酯的染色溫度降低和水洗牢度提高。這說(shuō)明BioEG中雜質(zhì)在一定的程度上影響了聚合和紡絲的穩(wěn)定性，同時(shí)在一定范圍內(nèi)對(duì)纖維的性能也會(huì)有所改善。

2.2 1H-NMR 分析

從圖1可看出，PET的分子鏈中存在2種不同類型的H原子，而生物基共聚酯分子鏈中存在5種不同類型的H原子。

圖1 PET及生物基共聚酯的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of PET and bio-based copolyester

從圖2可知，溶劑CF3COOD的位移峰在化學(xué)位移(δ)為11.6處，石油基 PET在 δ為4.94處出現(xiàn)一個(gè)峰，該峰表示了PET中二醇單元的亞甲基的化學(xué)位移，苯環(huán)上的H在δ為8.23左右的位置出現(xiàn)位移峰。生物基共聚酯由于第三單體多元醇在第一酯化反應(yīng)之前引入，與PTA發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸乙二酯(BHET)，其中與—CH相連的—OH在δ為2.21～3.01處有很弱的峰，且峰的強(qiáng)度隨著多元醇含量的增加而增加;在δ為4.1～4.3處是—CH及—CH2的H位移峰。但有些H位移相互重疊，很難區(qū)分某些精細(xì)的結(jié)構(gòu)，從而影響對(duì)序列分布的準(zhǔn)確分析。

圖2 試樣的1HNMR圖譜Fig.2 1HNMR spectra of samples

2.3 ［η］

從表1可看出，添加了第三單體多元醇的生物基共聚酯的［η］總體上與石油基PET的［η］接近，由于生物基共聚酯由于加入了第三單體多元醇，其［η］略低。而聚酯的［η］還取決于其縮聚完成時(shí)的出料功率，出料功率越大，［η］越高，在4個(gè)試樣反應(yīng)過(guò)程中，3#試樣由于縮聚過(guò)程出料功率比其他試樣的低，其［η］也較低。

表1 試樣的［η］Tab.1 ［η］of samples

2.4 結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)

從圖3及表2可以看出，改性添加劑的含量對(duì)生物基共聚酯的結(jié)晶溫度(Tmc)和熔點(diǎn)(Tm)影響很大。生物基共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著多元醇的添加而升高，這是由于引入多元醇中的H原子使得大分子鏈之間的氫鍵作用增強(qiáng)，鏈的柔順性下降，Tg升高［7］;Tm隨著多元醇的加入變化不大，PET的Tm約為260℃，生物基共聚酯的Tm比之約低10～20℃［8］。相對(duì)于PET，加入少量多元醇的生物基共聚酯的結(jié)晶度(Xc)的變化不是很明顯，但當(dāng)多元醇的含量增加到0.4%時(shí)，生物基共聚酯的Xc明顯下降，這主要是因?yàn)槎嘣贾卸嗔u基結(jié)構(gòu)的引入，使得分子鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性發(fā)生了破壞，大分子堆砌松散，故而共聚酯Xc和Tm有所下降;同樣，相對(duì)于PET，生物基共聚酯的Tmc略有上升。

圖3 生物基共聚酯的DSC曲線Fig.3 DSC curves of bio-based copolyesters

表2 生物基共聚酯的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal properties of bio-based copolyesters

2.5 熱穩(wěn)定性分析

從圖4可以看出，4種生物基共聚酯試樣的起始分解溫度為421～424℃，最快分解溫度為448～450℃，這說(shuō)明生物基共聚酯在270～280℃的紡絲溫度范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性良好，不會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的熱降解。但生物基共聚酯的起始熱分解溫度比石油基PET的低，因?yàn)樯锘簿埘ブ泻衅渌?，如丙二醇、丁二醇等，分子鏈段的剛性降低，?dǎo)致生物基共聚酯的熱穩(wěn)定性變差。

圖4 生物基共聚酯的TG曲線Fig.4 TG curves of bio-based copolyesters

2.6 親水性能

表面接觸角主要用于表征聚酯的親水性能，液體的表面接觸角越小，表明該聚酯的親水性能越好。

從表3可以看出:石油基PET的表面接觸角最大為85.2°，親水性能較差，而生物基共聚酯的表面接觸角在75°～81°，親水性能比石油基PET好。主要是由于BioEG中含有1，2-丙二醇、丁二醇、多元醇等，改善了聚酯的親水性能;隨著多元醇添加量的增多，生物基共聚酯的表面接觸角逐漸降低，親水性提高。這是由于多元醇中存在多個(gè)羥基，聚合反應(yīng)中羥基參與酯化和縮聚反應(yīng)，但仍有部分羥基暴露在表面，當(dāng)水滴接觸試樣膜的表面時(shí)，水分子與羥基結(jié)合形成氫鍵，從而極性增強(qiáng)，親水性增加。多元醇上的羥基的存在，提高了聚酯的親水性能，并且隨著多元醇添加量的增多，其親水性能隨之遞增，但多元醇添加量會(huì)使得交聯(lián)反應(yīng)加劇，影響聚酯的可紡性。

表3 試樣的表面接觸角Tab.3 Surface contact angle of samples

3 結(jié)論

a.多元醇參與了 PTA與BioEG的聚合反應(yīng)，合成產(chǎn)物中存在具有親水性能的羥基基團(tuán)，使得聚合產(chǎn)物具有一定的親水性能。

b.生物基共聚酯的［η］總體上與石油基PET接近，生物基共聚酯由于加入三單體多元醇，其［η］略低。

c.生物基共聚酯的Tm比石油基PET低10～20℃，Xc有所下降。

d.生物基共聚酯的熱穩(wěn)定性較石油基PET差，起始分解溫度421～424℃，但不影響可紡性。

e.生物基共聚酯表面接觸角為75°～81°，親水性能良好，石油基PET表面接觸角為85.2°，遠(yuǎn)大于生物基共聚酯;且多元醇中的羥基是親水基團(tuán)，隨著多元醇的增加，聚酯親水性能更好。

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