李衛(wèi)偉

(中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)

精對苯二甲酸(PTA)是生產聚酯薄膜、纖維及包裝樹脂的原料，也是一種應用廣泛的基礎化工原料，自1958年美國Amoco公司PTA精制技術獲得成功以來，對二甲苯(PX)氧化［1］制備PTA技術已有很大的進展。日本三井油化公司(MPC)在吸收美國Amoco公司PTA精制技術的基礎上，形成了自己特有的MPC工藝技術。由于該工藝采用較低的氧化溫度和反應壓力，使得PX和醋酸(HAc)的燃燒反應速度降低，減少了副反應的發(fā)生，限制了生產能力的提高，同時MPC工藝采用較高的溶劑比和催化劑濃度［2］，尤其是貴金屬鈷的濃度高，增加了生產成本。張軍［3］、尹云華［4］等報道了在催化體系中添加第四組分以改善氧化反應效果，并對其催化機理進行了探討，但這些實驗均在間歇釜中進行，反應過程中的生成物特別是反應產物水的不斷累積必然對反應本身產生一定影響。作者在自制的反應塔中針對MPC工藝進行了添加鋯(Zr)的新催化劑體系的研究［5］，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)的反應條件下得出了在現有MPC工藝條件下鋯的合理的添加量，該結果對加Zr催化劑體系在MPC工藝上的工業(yè)應用具有積極的參考價值。

1 實驗

1.1 原料與儀器

PX、醋酸、醋酸鈷、醋酸錳、硅油、四溴乙烷:均為化學純，中國石油化工股份有限公司天津分公司產;Zr系物:分析純，晉中開發(fā)區(qū)中資化工技術有限公司產。

氧氣在線分析儀、二氧化碳在線分析儀、一氧化碳在線分析儀:北京西比分析儀器廠制;高效液相色譜分析儀:日本島津公司制。

1.2 實驗裝置與流程

實驗裝置如圖1所示，連續(xù)鼓泡塔式反應器為φ 40 mm×3 000 mm分段連接的石英玻璃塔，底部設有氣體分布板。下部加熱夾套內通入循環(huán)導熱油加熱。頂部設置一段精餾段，內裝填料用于分離反應生成的水。

圖1 PX氧化流程Fig.1 Flow chart of PX oxidation

將一定量的反應原料PX、溶劑醋酸和催化劑通過計量泵經預熱器加入到鼓泡塔反應器中，塔底通入空氣，反應過程中塔內上升蒸汽經塔頂精餾段初步分水后由冷凝器冷凝，氣液分離后尾氣大部分放空，少量凈化后進入尾氧濃度檢測儀和CO2分析儀。冷凝液收集于儲罐中，在塔頂回流泵控制下部分回流到塔內，部分采出除水。反應的液固相物料由塔底自動控制閥調節(jié)塔的液位，連續(xù)排入閃蒸釜中。閃蒸的醋酸冷凝后收集于儲罐中回收利用。漿料進行分離，濾液循環(huán)利用。反應過程中定期從反應塔的下部取樣口進行取樣分析［6］。

2 結果與討論

2.1 基準試驗

參照MPC工藝PX氧化工業(yè)裝置的操作條件，確定連續(xù)實驗的工藝參數:反應溫度186～188 ℃，反應壓力 1.0 MPa，Co 含量 498 μg/g，Co/Mn摩爾比2.0，Br/(Co+Mn)摩爾比 0.78，液體停留時間60 min。實驗在反應引發(fā)后80 min開始取樣，取樣間隔為1 h。

從表1可以看出，對羧基苯甲醛(4-CBA)，對甲基苯甲醇(p-TA)，對苯二甲酸(TA)組分及含量在連續(xù)4 h內變化很小，主產物TA含量的最大相對誤差不超過0.16%，因此可以確定整個反應能夠達到連續(xù)穩(wěn)態(tài)過程，實驗數據具備研究分析的價值。

表1 產物中各組分含量Tab.1 Product constituent contents

2.2 Zr含量對PX氧化反應的影響

2.2.1 氧化反應速率

保持基準試驗條件不變，在催化體系中加入不同量的Zr系物，控制反應物料在反應塔中的液位，考查PX的進料速率與Zr系物添加量的關系。研究表明［7－8］Zr離子與鈷錳離子可形成金屬離子絡合物，加速某些中間產物的電子轉移，從而加速整個反應過程。

從圖2可知，隨著Zr含量的增加，氧化反應表觀反應速率由3.33 g/min提高到3.56 g/min，最高提高約7%。但當Zr的含量超過120 μg/g后，反應速率趨于平穩(wěn)。這說明Zr含量為120 μg/g時，催化體系中形成的金屬離子絡合物已達到飽和狀態(tài)，而單獨的Zr離子對PX液相氧化過程并無催化作用。因此認為在現有的工藝條件下，合理的Zr含量應小于120 μg/g。

圖2 Zr含量對反應速率的影響Fig.2 Effect of Zr content on reaction rate

2.2.2 PX 氧化燃燒副反應

在PX液相氧化主反應進行的同時，醋酸溶劑以及PX氧化中間產物還會發(fā)生脫羧基或脫羰基反應，深度氧化成CO2和 CO，稱為燃燒副反應。從圖2可以看出，CO，CO2在氧化尾氣中的含量隨Zr含量的增加而增大，當Zr含量達到80 μg/g，副產物CO，CO2體積分數比基準實驗已高出6.5%，且當 Zr含量超過80 μg/g時，副產物CO，CO2的增加速率明顯提高，因此，為了控制副反應的反應速率，Zr含量應小于80 μg/g。

圖3 Zr含量對尾氣中CO和CO2含量的影響Fig.3 Effect of Zr content on CO and CO2contents in tail gas

2.2.3 氧化產物

在PX液相催化氧化過程中，PX上的兩個甲基依次被氧化為羥基、醛基和羧基，因此在氧化產物中會含有沒被完全氧化的中間產物，在該實驗條件下高壓液相色譜測得的主要中間產物為4-CBA和p-TA，由于在TA的后續(xù)精制過程中4-CBA需要通過加氫除去，因而4-CBA也被稱為產物中的主要雜質。從圖4可知，隨著Zr含量的增加，產品TA含量先增后降，與之對應的中間產物p-TA、主要雜質4-CBA則呈現相反趨勢，這表明在現有催化體系中加入不同含量的Zr對PX氧化反應中的各步氧化過程產生了不同程度的影響，因而中間產物的含量也發(fā)生了變化。綜合圖中曲線的變化趨勢可知，Zr含量為60 μg/g時，TA含量較基準實驗提高1.8%，而主要雜質4-CBA含量則同比降低了50%。

圖4 Zr含量對氧化產物的影響Fig.4 Effect of Zr content on oxidation products

3 結論

a.在MPC工藝下添加一定含量的第四組分Zr可加快PX氧化的反應速率，但同時副反應速率也有一定的增加。

b.氧化產物TA含量隨Zr含量的變化呈先增后降的趨勢，存在最大值，當 Zr含量為60 μg/g，TA 質量分數為95.1%。

c.Zr的含量為60 μg/g時，PX 氧化反應速率可提高4.8%，主產物 TA含量提高1.8%，主要雜質4-CBA含量降低50%。

［1］ Higashijima M，Numata M.p-xylene oxidation catalysts toward the future terephthalic acid process［J］.Shokubai，2003，45(5):348－353.

［2］ 牛俊峰.對二甲苯新型氧化催化劑研究［D］.杭州:浙江大學，2003.

［3］ 張軍，成有為，李希.對二甲苯氧化用鈷錳溴鉿催化體系研制［J］.合成技術及應用，2010，25(4):1 －4.

［4］ 尹云華，李建平，刁磊，等.對二甲苯氧化催化劑的研究進展及應用［J］.聚酯工業(yè)，2011，24(6):1 －4.

［5］ Jhung S H，Park Y S.Method of producing aromatic carboxylic acids:WO，2000037406［P］.2000 －06 －29.

［6］ 中國石油化工股份有限公司.一種芳族羥酸的生產方法:中國，1958552A［P］.2007 －05 －09.

［7］ Partenheimer W.The effect of zirconium in metal/bromide catalysts during the autoxidation of p-xylene Part I.Activation and changes in benzaldehyde intermediate formation［J］.J Mol Catal A，Chem，2003，206(1):105 －119.

［8］ Partenheimer W.The effect of zirconium in metal/bromide catalysts on the autoxidation of p-xylene:Part II.Alternative metals to zirconium and the effect of zirconium on manganese(IV)dioxide formation and precipitation with pyromellitic acid［J］.J Mol Catal A，Chem，2003，206(1):131 －144.