唐 進，海敏娜

(1.西部鈦業(yè)有限責任公司，陜西 西安 710201;2.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055)

0 前言

醋酸是石油化工、合成纖維、輕工、醫(yī)藥、食品、染料等行業(yè)重要的有機化工原料。醋酸的主要生產方法是低壓甲醇羰基合成法，其工藝特點是高溫，高腐蝕，腐蝕介質除各種濃度和溫度的醋酸外，還有HI、CH3I等高腐蝕介質，腐蝕環(huán)境復雜［1］。

鋯金屬具有耐蝕、高熔點、高強度、膨脹系數低、熱中子吸收截面小等優(yōu)點［2］，成為醋酸裝置中使用的重要材料。鋯材在焊接過程中易與空氣中的氮、氫、氧等氣體發(fā)生反應，形成脆性化合物，導致接頭的塑韌性顯著降低，并使接頭在高溫條件下的耐蝕性下降［3－6］。目前，國內外學者通常采用電化學等快速實驗方法研究鋯及鋯合金焊接接頭的室溫腐蝕行為，而模擬鋯材在實際高溫工況下的腐蝕行為和機理的研究較少［2，4－8］。本研究在分析焊接接頭顯微組織和硬度的基礎上，主要針對生產醋酸的腐蝕環(huán)境，采用掛片失重法對經不同退火溫度處理的工業(yè)純鋯R60702鎢極氬弧焊焊接接頭分別在30%醋酸+2%KI+200 ppm NaCl、70%醋酸+2%KI+200 ppm NaCl混合介質中進行腐蝕實驗，分析腐蝕后試樣腐蝕形貌及腐蝕機理，為鋯及鋯合金工程應用提供必要的基礎理論和評價數據。

1 實驗方法

本實驗選用6.5 mm厚的退火態(tài)工業(yè)純鋯R60702板材，其化學成分為w(Hf)=4.5%，w(Fe+Cr)=0.2%，w(H)=0.005%，w(N)=0.025%，w(O)=0.1%，w(C)=0.05%，余 Zr。采用高純氬氣作為保護氣體的鎢極氬弧焊連接工業(yè)純鋯R60702，焊接電流、電壓和速度分別為130～150 A、12～15 V和100～120 mm/min，焊接采用單面V型坡口，坡口角度為60°，裝配間隙為1 mm。焊后切取金相試樣，經拋光后采用HF:HNO3∶H2O=2∶9∶9的侵蝕液進行侵蝕，利用ASIOVERT200MAT金相顯微鏡進行組織觀察，利用WILSON－WT2100B型顯微硬度計測量硬度，載荷為500 mN，加載時間為15 s。

根據GB4334－2008標準，采用掛片失重法測定R60702母材和接頭的腐蝕性能。腐蝕介質為70%醋酸+2%KI+200 ppm NaCl和30%醋酸+2%KI+200 ppm NaCl，腐蝕實驗時酸液處于沸騰狀態(tài)。采用線切割沿焊縫垂直方向切取30 mm×10 mm×6.5 mm尺寸的試樣，去離子水沖洗、無水乙醇脫脂、干燥后進行稱重。恒溫浸泡120 h后取出，去離子水沖洗、無水乙醇脫脂、干燥后再次進行稱重。采用JSM－6460－LV掃描電子顯微鏡對腐蝕形貌進行觀察。

2 實驗結果與分析

2.1 焊接接頭的組織

圖1為焊后的R60702板材宏觀形貌，焊縫外觀無氧化、咬邊、氣孔等現象，焊縫成形美觀，焊后表面顏色均為銀白色，焊縫檢驗合格。

圖1 焊縫

焊接接頭的顯微組織如圖2所示。接頭包括母材、焊縫區(qū)和熱影響區(qū)三部分。母材為退火態(tài)，由大量的等軸晶α相、少量β相和位于等軸α相晶界及晶內彌散分布的Zr(CrFe)2沉淀相組成，如圖2a所示;經300℃和550℃混合處理后組織均勻，晶界清晰，晶粒形狀為多邊形，在100倍金相顯微鏡下觀察到明顯的浮雕。焊縫區(qū)組織為α+β枝狀晶粒，形狀類似于上貝氏體，沉淀相Zr(CrFe)2在晶界處集中分布，如圖2b所示。焊縫區(qū)是熔融區(qū)，溫度遠高于β/α轉變溫度，結晶是從β相以引起α相成核長大的速度冷卻下來的，為非自發(fā)形核，即開始結晶是以熔合區(qū)半熔化狀態(tài)的母材晶粒為晶核。形核后的晶粒向焊縫中心生長，越到焊縫中心，溫度梯度越小，過冷度下降，結晶速度減慢，到焊縫中心時出現平面晶。焊縫表面冷卻速度較快，產生馬氏體組織;焊縫內部冷卻速度慢，熱量散失慢，產生大量魏氏體組織。魏氏體α相在β相形核并長大，以層片狀集束的形式向β相晶粒內生長［9－10］。圖2c為熱影響區(qū)組織，可以看出，組織發(fā)生了一定程度的晶粒粗化，組織大小不均勻，主要由于R60702導熱系數小、受熱不均勻所致，沉淀相Zr(CrFe)2在晶界連續(xù)分布。熱影響區(qū)與母材有明顯的過渡界限，如圖2d所示。

圖2 焊接接頭微觀組織形貌

2.2 焊接接頭的硬度分布

接頭橫截面上母材、焊縫及熱影響區(qū)的硬度分布曲線如圖3所示。焊接后未經處理、經300℃退火處理和550℃退火處理母材的硬度平均值分別為133.6 HV、133.5 HV 和 129.8 HV，經低溫退火后硬度降低。與母材相比，焊縫的硬度較高，但HV0.2均不超過300 MPa，熱影響區(qū)的硬度較小，主要是熱影響區(qū)晶粒粗大導致。由此可見，焊縫及熱影響區(qū)沒有受到明顯污染導致硬化和脆化現象。

圖3 焊接接頭硬度分布曲線

2.3 醋酸介質中的腐蝕性能

母材和焊接接頭試樣在不同濃度醋酸+2%KI+200 ppm NaCl混合介質中腐蝕后，觀察試樣表面宏觀腐蝕形貌發(fā)現:試樣表面均失去金屬光澤，接頭試樣焊縫區(qū)域的宏觀形貌清晰可見。

母材和接頭試樣在不同濃度醋酸+2%KI+200 ppm NaCl混合介質中的腐蝕速率如表1所示。隨腐蝕液濃度的增大，溫度升高，焊后未經處理、經300℃退火處理和550℃退火處理三種狀態(tài)接頭腐蝕率均呈增大趨勢;在腐蝕液濃度一定的條件下，焊后未經處理、經300℃退火處理和550℃退火處理三種狀態(tài)接頭腐蝕率呈依次增大趨勢。接頭的腐蝕速率比母材小，且母材和接頭的腐蝕速率相差較大，這是因為焊接熱效應導致焊縫區(qū)域的晶粒粗大，材料的晶界面積減少，降低了Cl－和I－吸附晶界引起的氧化膜局部破壞效應，從而提高了接頭的腐蝕性能［11］;當醋酸濃度從30%提高到70%時，腐蝕體系的反應溫度提高4℃，焊態(tài)母材和接頭試樣在70%濃度醋酸中的腐蝕速率分別是30%濃度酸液中的腐蝕速率的1.19倍和1.28倍，300℃接頭和550℃接頭試樣在70%濃度醋酸中的腐蝕速率分別是30%濃度酸液中的腐蝕速率的1.14倍和1.32倍。表明醋酸的濃度對母材和接頭的腐蝕速率影響均較小。

表1 鋯R60702在醋酸混合溶液中的腐蝕速率

2.4 腐蝕形貌及機理

圖4為母材和接頭試樣經70%醋酸+2%KI+200 ppm NaCl介質中的表面腐蝕形貌。可以看出，試樣表面發(fā)生點蝕，這是由于Cl－和I－在金屬表面吸附導致鈍化膜的不均勻破壞，且腐蝕液流動性較差，加速了點蝕的發(fā)生。母材的點蝕孔數量比未經處理的接頭、300℃退火態(tài)接頭和550℃退火態(tài)接頭多，且蝕孔深度較深，表明接頭的抗腐蝕性能較好;在一定腐蝕液濃度和溫度條件下，三種狀態(tài)接頭點蝕孔數量依次增多，表明低溫退火后接頭腐蝕性能隨退火溫度的升高而下降，分別見圖4b、4c、4d。

圖4 在70%醋酸+2%KI+200 ppm NaCl介質中試樣腐蝕表面形貌

圖5為母材和接頭試樣在醋酸+2%KI+200 ppm NaCl介質中的腐蝕機理示意圖。Cl－和I－吸附在金屬表面，因金屬表面鈍化膜的不均勻性，導致金屬表面的吸附作用不同。由于處于鋯板表面附近的Zr原子富余的成鍵能力吸附溶液中的Cl－和I－在表面形成雙電層，在鈍化膜薄弱的晶界和沉淀相處，Zr4+離子表現出較強的富余成鍵能力，吸附較多量的 Cl－和 I－，鈍化膜中的 O2－被 Cl－和I－取代，導致金屬表面局部缺氧，金屬氧化物變成可溶性鹵化物，使鈍化膜局部溶解，鈍化膜變薄從而促進了工業(yè)純鋯R60702試樣點蝕的發(fā)生。同時，Cl－和I－還有可能向鋯表面鈍化膜內擴散奪取鈍化膜內的氧，直接導致鈍化膜的弱化促進試樣點蝕的發(fā)生。通常情況下鈍化膜有再生能力，不產生點蝕，但在Cl－和I－吸附較多的情況下，鈍化膜破裂露出金屬層，金屬露出的部分發(fā)生金屬陽極溶解，點蝕便開始萌生及生長［12－13］。與母材試樣相比，未經退火處理、經300℃退火和550℃退火處理的焊接接頭由于組織粗大，晶界面積較少，Cl－和I－吸附作用較弱，鈍化膜再生能力較強，因此蝕孔產生相對較少。當腐蝕液濃度為30%時，溶液中Cl－和I－量減少，對母材和接頭試樣鈍化膜的破壞性均較小，鈍化膜的再生能力較強，發(fā)生點蝕趨勢減弱。

圖5 金屬表面吸附Cl－和I－的模型

溫度較高時，離子的擴散對于金屬表面的腐蝕起主導作用。溫度的升高，加速了氧的擴散，也增加了Cl－和I－的擴散，Cl－和I－的競爭吸附促進了點蝕的發(fā)生。隨Cl－和I－濃度的增大，溫度升高，點蝕更容易發(fā)生［13］。

3 結論

(1)母材由大量的α相、少量β相和位于等軸α相晶界及晶內彌散分布的Zr(CrFe)2沉淀相組成，經300℃和550℃處理后組織均勻，晶界清晰，晶粒發(fā)生一定程度粗化;熱影響區(qū)的組織大小不均勻;焊縫區(qū)由樹枝晶α+β相組成。

(2)在醋酸+2%KI+200 ppm NaCl混合介質中，隨腐蝕液濃度和溫度的升高，工業(yè)純鋯R60702母材和焊縫的腐蝕性能均降低，焊縫的耐蝕性能比母材高。

(3)在醋酸+2%KI+200 ppm NaCl混合介質中，母材和接頭的腐蝕方式為點蝕，焊后低溫退火，接頭抗腐蝕性能隨退火溫度升高而下降。

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