張衛(wèi)紅 鄭玉浩 劉春光

(東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林 132012)

一維納米結構(如納米線和納米管)具有極大的表面體積比，是目前最有潛力的固體傳感器材料[1]。除了具有化學和生物傳感特性，其光檢測性(即光開關性)也引起了較高關注[2～4]。由于一維納米線材料具有光開關效應，因此可以將其應用于記憶存儲和邏輯電路這樣依賴于雙向轉換的器件中。關于納米線材料的制備和光電化學性能的分析，國內學者提出了多種不同的方法。文獻[5]將多孔氧化鋁膜作為模板，用電化學沉積出Zn納米線，再通過高溫氧化制備了ZnO納米線陣列，通過Gaussian原理對譜峰的擬合分析了ZnO納米線形態(tài)對其光致發(fā)光光譜的影響；文獻[6]綜述了國內外硅納米線陣列的制備，闡述了硅納米線陣列在光電探測器、常規(guī)太陽能電池及光電化學太陽能電池等領域的應用，對提高硅納米線的光電轉換效率進行了展望；文獻[7]采用陽極氧化法在金屬鈦基底上制備高度有序的TiO2納米管陣列薄膜，然后采用脈沖電流法在TiO2納米管陣列上沉積Cu2O。制備出了Cu2O-TiO2納米管陣列異質結復合薄膜，并通過漫反射紫外-可見吸收光譜和光電流性能測試得出納米管陣列薄膜具有可見光響應效應的結論。

但目前對氧化銦納米線的光檢測和氣體傳感光增強特點的研究很少。筆者在實驗室成功合成了直徑可控的單晶氧化銦納米線，這使得研究單個納米線制作的傳感器對紫外光的響應成為可能。同時，根據納米線的光檢測特性，研究將氧化銦納米線的器件暴露于紫外光下時，納米線的電導、器件響應時間和柵極閾值電壓的變化情況，重點介紹器件對不同波長紫外光的靈敏度。

1 紫外光對電導的影響①

1.1 納米線器件的制作

氧化銦納米線通過氣體-液體-固體的機理合成(具體過程略去)，合成為如圖1所示的電子掃描顯像圖(SEM)和透射電鏡圖像(TEM)觀察到的In2O3納米線生長方向的HRTEM圖像([110]方向)和SEM圖，可以看出納米線圖像的直徑控制在10nm左右，長度超過3μm。

圖1 In2O3納米線生長方向的HRTEM

圖1a高分辨率的透射電鏡(HRTEM)圖像中[110]生長方向的晶格間距(0.72nm)與氧化銦的晶格常數(1.01nm或10.1?)相符。將合成的納米線溶解在異丙醇中，然后沉積在鍍有500nm SiO2深摻雜的硅片上。通過光刻、刻蝕和Ti/Au沉積制作出源、漏電極與單個納米線的兩端相連。硅基底在本測量中用作底柵極。圖1b顯示了用該方法制作的器件的SEM圖像，可清楚地看到氧化銦納米線連接源、漏兩極。在距離樣品1cm處固定雙波長為365nm和254nm的紫外光燈，功率密度3mW/cm2。在測量中保持空氣、室溫和屋內白熾燈環(huán)境，以獲得器件的光響應。

1.2 不同波長的紫外光測試

如圖2a所示，筆者采用安捷倫半導體儀測量未經紫外光處理的氧化銦納米線器件的電壓V和電流I的大小，通過改變器件的兩端電壓記錄流過器件的電流，將數據繪制在圖表上，發(fā)現(xiàn)器件的伏安曲線較為平緩，氧化銦納米線的電導增大較小。接著采用另一種波長為365nm的紫外光照射，再次測量氧化銦納米線器件的電壓和電流值，發(fā)現(xiàn)當電壓負偏置時氧化銦納米線的電導明顯變大，正偏置后電導急劇變小，算得I-V曲線的線性電導為1.7×103ns。I-V曲線的不對稱性是由局部門效應所導致，當器件暴露于波長為254nm的紫外光中時氧化銦納米線器件的電導增大更多，I-V曲線所示的線性電導為5.0×103ns。圖2b為測量電流I相對于柵極電壓Vg的曲線。電導變化由小變大又變小。I-Vg曲線的柵極閾值電壓和斜率也受到紫外光的調節(jié)，柵極閾值電壓從初始未曝光狀態(tài)的+5V變化到曝光后的-2V(365nm)和-25V(254nm)。載流子濃度變化的估計公式為Δn=CΔVt/L，其中C和L分別代表納米線的電容和長度，ΔVt表示閾值電壓的變化量。

圖2 365、254nm的紫外光照射前、后曲線

2 紫外光對響應速率的影響

2.1 納米線的響應速率比較

為了進一步探索光反應特性，對比時間長短來評價不同波長的紫外光對納米線響應速率的快慢。

保持源-漏電壓0.3V，柵極電壓為0V，將254nm紫外光燈重復開關并記錄6個周期的數據，繪制出的電流與時間的關系曲線如圖3a所示，紫外光照射使氧化銦納米線器件電流迅速增大，而關閉紫外光器件的電流逐漸減小。盡管可以觀察重復照射后電流在“開、關”兩種狀態(tài)下都有微弱的漂移，器件顯現(xiàn)出在高、低兩種導電狀態(tài)間很好的重復性。響應時間，定義為電流變化一個數量級所需的時間，估計為10s。改變紫外光的波長，通過測量納米線電流繪出電流與時間的曲線，圖3b顯示了器件先后經過365、254nm紫外光照射后的時域響應。盡管波長為365nm的紫外光使電流增加到33nA，但254nm的紫外光使電流明顯增長到290nA。這說明了筆者設計制作的器件對有特定波長的紫外光有較好的選擇性。

圖3 納米線的I-t曲線

2.2 紫外光的“清洗”驗證

為了證明紫外光可以作為氧化銦納米線氣體傳感器的“清洗劑”，并能有效去除納米線表面的氣體分子，最終使氣體傳感器的恢復時間縮短，首先將器件放置在密封容器中，源-漏極偏置設置為50mV，柵極電壓設置為0V。測量前抽氣使容器內為高真空。電流保持恒定水平(13.5nA)，直到器件照射254nm的紫外光(圖4中的點a)時，電流迅速上升。在t=200s(點b)時關閉紫外燈，

圖4 紫外燈“清洗”納米線表面NO2的I-t曲線

同時打開氬氣，將氬氣沖入密閉的容器中，這時電流出現(xiàn)小幅下降。從物理學角度分析，這是電子和空穴的重新結合產生的結果。在點c時，在密閉容器中再加入0.1% NO2氣體，一段時間后電流顯著下降。產生這種現(xiàn)象的原因是由于NO2氣體可以吸附在納米線表面并從納米線吸收電子形成NO2-。在t=600s(點d)時停止NO2供應，在t=700s(點e)時關掉氬氣并給系統(tǒng)充清洗氣。電流相對于時間的曲線如圖4所示。

基于以上實驗可知，無論是氬氣還是充清洗氣都不能有效去除吸附在納米線表面的NO2分子，使器件仍保持高阻狀態(tài)。為了有效恢復傳感器，在點f處再次打開UV燈。UV光的照射使器件立刻回到高導通狀態(tài)。再次重復這個過程(從b～f)，從圖4中可以清楚地看到器件的表現(xiàn)有很高重復性。紫外光的應用顯著縮短了“清洗”過程并縮短恢復時間到80s。這個實驗揭示了納米線系統(tǒng)的光-增強去吸附動力學。

3 光檢測機理分析

氧化銦納米線在k=0時的直接禁帶寬度為3.75eV，間接能隙為2.62V，這說明了納米線對兩種波長紫外光具有選擇性。對于254nm紫外光，每一個關注的能量為4.9eV，這比在k=0條件下直接把電子從納米線價帶激發(fā)到導帶所需的能量多很多；另一方面，峰值波長為365nm的紫外光，大多數光子所含的能量低于氧化銦的直接帶寬，從而阻止了電子的直接轉移。盡管在光子的幫助下(0.07eV)間接轉移仍然存在，但激發(fā)光子和電子吸附的可能性很小，所以它們對電導的貢獻十分有限。然而由于光譜寬度有限，所以仍然存在高能光子跨過直接禁帶產生電子-空穴對，從而增強納米線的電導。

目前學者們對氧化銦納米線的光探測性的物理原理有兩種解釋。首先，由于電子和氧化氧分子之間具有親和性，當氧化銦納米線暴露在空氣中時，氧分子可以吸附在納米線表面，與附近的自由電子結合形成O2-層。結果降低了N型氧化銦納米線的載流子濃度，從而阻礙了它的導電性。文獻[8]采用一種水熱-退火路徑批量合成出直徑在30～50nm(長度大于2μm)且長徑比較大的氧化銦納米線，并用氧分壓原理解釋了N型半導體氧化銦納米線接觸NO2氣體后電導變化的原因。文獻[9]采用直流磁控濺射法制備了摻鎢氧化銦薄膜，解釋了氧分壓對薄膜的光電性能產生的影響。當照射紫外光時，O2-與光子產生的空穴重新結合，使氧分子放電(h++O2-→O2)。這個過程可以幫助消除環(huán)境中O2的影響，使納米線重新回到初始的電子充足的狀態(tài)。其次，氧化銦納米線被進一步照射后會在其價帶和導帶中產生更多的電子-空穴對，此時光子對載流子的作用變得明顯，這使得氧化銦納米線導電性顯著提高。文獻[10]采用了先進的實驗設備解釋了紫外光照射導致了氧化銦納米線的結構變化。文獻[11]針對基于分層SnO2-In2O3材料的傳感器，發(fā)現(xiàn)紫外光可以提高SnO2-In2O3材料的響應速度。筆者設計的實驗是在空氣中完成，O2分子的影響一直存在，故本實驗In2O3納米線的表現(xiàn)是氧分子和紫外光共同作用的結果。

4 結論

4.1筆者成功地合成了直徑可控的單晶氧化銦納米線，通過實驗發(fā)現(xiàn)氧化銦納米線在紫外光照射下表現(xiàn)出導電性增強的特性，并使靈敏度增大104個數量級。

4.2將兩種波長分別為254、365nm的紫外光照射單晶氧化銦納米線之后，產生了兩種完全不同的結果。從微觀物理學的角度分析，光子能量必須高于氧化銦的禁帶寬度時，才能產生電子-空穴對。

4.3氧化銦納米線暴露于稀釋的NO2氣體后，紫外光可以作為“氣體清洗劑”驅除雜質氣體的干擾，使恢復時間縮短至80s。