蓋 楠,潘 靜*,陳大舟 ,楊永亮 (.國家地質(zhì)實驗測試中心,北京 00037；.中國計量科學研究院化學計量與分析科學研究所,北京 000)

某些持久性有機污染物具有半揮發(fā)性,因而可通過大氣運移到世界各地,除了在運移過程中完全降解的部分以外,最終通過土-氣交換或大氣干、濕沉降進入地表,對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅.有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯是兩大類對人類內(nèi)分泌系統(tǒng)有危害的持久性有機污染物.殘留在地表中的有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯可通過蒸發(fā)進入大氣,通過大氣遠程遷移至邊遠地區(qū)和極地.在我國西部以畜牧業(yè)為主要人類活動的少數(shù)民族地區(qū)的大氣、土壤、水體也觀測到了這些物質(zhì),例如喜馬拉雅山、青藏高原湖泊[1-7]、臥龍自然保護區(qū)等[8-10].水是牧草和牦牛必不可少的生命資源,也是對食物鏈中污染物富集規(guī)律研究中重要的參考背景介質(zhì).在高原牧場,水的唯一來源是大氣降水.

研究表明,高原地區(qū)的降水(通常是雪)中POPs隨海拔的增加產(chǎn)生富集現(xiàn)象[11].這種現(xiàn)象已被世界一些高山地區(qū)的觀測所證實,如我國臥龍自然保護區(qū)、南嶺、長白山、歐洲阿爾卑斯山、比利牛斯山、南美安第斯山、喜馬拉雅山、北美落基山等[11-15].Tremolada[16]和 Wania等[17]的研究進一步表明,這些 POPs富集的地區(qū)均為濕潤的高山地區(qū).根據(jù)Wania 等[17]的高山冷凝效應理論,攜帶污染物的氣流沿高山斜坡攀升,氣溫的逐步降低使其通過降雨和降雪進入高海拔地區(qū),呈現(xiàn) POPs的濃度與海拔高度正相關的現(xiàn)象.研究結(jié)論雖然較好地解釋了具有較陡的海拔梯度高山的冷凝效應,卻并不適用于主要來自高空的氣流輸入以及地勢較為平坦的高原草甸地區(qū).高原草甸地區(qū)海拔高度大多在3500m左右,受季風影響顯著,降雪季節(jié)較長,其冷凝捕集作用與熱帶雨林高山的情況不同,是研究大氣 POPs長距離傳輸與氣候之間的關系的理想場所.

近年來,國內(nèi)外學者對我國青藏高原地區(qū)POPs的地球化學行為也做了相應的研究[18],但是對若爾蓋濕地,即西部高原過渡地區(qū) POPs的研究甚少.該地區(qū)的地形變化呈階梯狀,跨度達數(shù)百至上千公里.本文選取若爾蓋高原濕地及草甸牧場為研究區(qū),以有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯殘留量為研究對象,采集分析了地表水、雨水和雪樣品,探討大氣濕沉降中OCPs和PCBs同系物殘留狀況及在冬、夏兩季的分布特征以及大氣沉降通量,以了解我國西部背景地區(qū)PCBs和OCPs的大氣沉降通量和季節(jié)變化規(guī)律,探討 POPs的區(qū)域地球化學行為,為研究 POPs的大氣遠程遷移和大氣與地表之間的交換提供依據(jù).

1 樣品采集與實驗方法

1.1 研究區(qū)概況

若爾蓋高原地區(qū)西臨巴顏喀拉山,東抵岷山,北起西傾山,南至邛崍山,是第四紀強烈隆起中一個相對沉降區(qū),海拔高度在3200～3600m之間.若爾蓋高原濕地地形十分獨特,其特殊性在于與我國其他低海拔地區(qū)相比,它是典型的高原地區(qū);而與周圍將其環(huán)抱的群山相比,它又是一個盆地.獨特的地理位置使其擁有特殊的自然環(huán)境.該地區(qū)氣候寒冷,年平均氣溫約 2℃,年降水量約 600mm,且多為牧區(qū),幾乎沒有農(nóng)產(chǎn)品、蔬菜、園林等的發(fā)展.

1.2 樣品采集

1.2.1 地表水樣品 4組地表水分別為 2組黑河水樣和 2組景區(qū)水樣(花湖、黃河九曲第一灣)(圖 1);每組 2L采集于聚乙烯塑料瓶中,加入13C標記內(nèi)標,在室內(nèi)經(jīng) C18固相萃取濾膜(Supelco, USA)萃取富集.回實驗室于冰箱中4℃冷藏保存.

1.2.2 大氣濕沉降樣品 大氣濕沉降樣品采樣地點設置于若爾蓋縣城濕地保護局內(nèi).采用自行設計的接收裝置,接收面積為0.25m2.采樣裝置在樣品采集前都用純凈水清洗 3遍,風干后再用丙酮清洗1～2遍.降雨或降雪樣品收集完后,先轉(zhuǎn)入清洗過的塑料量筒確定體積,之后轉(zhuǎn)入干凈的聚四氟乙烯瓶中冷藏,回實驗室后立即分析.2011年7月、11月和2012年5月都采集到干濕沉降樣品,由于采樣時間有限,采集到的體積和數(shù)量有很大差異,尤其是 7月夏季時只采集到一個降雨樣品.所有大氣沉降樣品均收集于若爾蓋縣城內(nèi),采集基本信息列于表1.

1.3 標準樣品和主要試劑

分析 OCPs和 PCBs所用的有機試劑正己烷、丙酮、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯均為HPLC級,購于美國 Fisher公司;弗羅里硅土,60～100目,CNW公司.

15種 OCPs標準樣品(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、HCB、p,p’-DDE、p,p’-DDD、o,p’-DDT、p, p’-DDT、七氯、環(huán)氧七氯、艾氏劑、狄氏劑、α-硫丹、β-硫丹、甲氧 D DT)、7種 P CBs標準品(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180)、TCMX)和PCB209購自百靈威公司.

圖1 若爾蓋采樣點分布Fig.1 Sampling locations in Zoige alpine wetland

表1 若爾蓋濕地大氣干濕沉降沉樣品采集Table 1 Description of atmospheric deposition samples in Zoige alpine wetland

層析用Florisil,在600℃下活化4h,置于干燥器中冷卻后加入 2%的去離子水,震蕩 10min,平衡2h,備用.無水硫酸鈉(分析純),于450℃馬弗爐中焙燒6h,置于干燥器中冷卻備用.

1.4 樣品的前處理

將地表水濕沉降樣品(雨水和融化后的雪水)置于分液漏斗中,加入 NaCl飽和溶液.用 10mL丙酮分 3次潤洗樣品瓶的內(nèi)壁,并將丙酮洗液倒入分液漏斗中,加入 50mL正己烷,振搖 5min,靜置 10～30min.將正己烷層轉(zhuǎn)入 250mL 平底燒瓶中,再向水相中加入25mL正己烷進行第2次,第3次萃取,步驟同上,合并3次有機相.在35℃恒溫水浴上旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至 2～5mL,過無水硫酸鈉-Florisil層析柱,接收到 KD瓶中,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至 2mL左右后,氮氣濃縮并用正己烷定容至0.5mL.轉(zhuǎn)移至樣品瓶準備上機進行 HRGCHRMS測定分析.

1.5 HRGC-HRMS分析

儀器:Thermo Finnigan Trace GC 2000氣相色譜儀和Thermo Finnigan MAT 900XL型高分辨質(zhì)譜儀,均為美國熱電公司產(chǎn)品,自動進樣器AS2000.色譜柱為DB-1(30m×0.25mm×0.25 μm);載氣為高純氦氣,流速 0.8mL/min;進樣口溫度:230℃,傳輸線:250℃;分流比為 10:1,進樣量1μL.程序升溫:初始溫度 70℃,保持 1min,以 30℃/min升溫至160℃,再以2.5℃/min升溫至200℃,最后以5℃/min升溫至250℃,保持15min.

1.6 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 (QA/QC)包括基質(zhì)加標、基質(zhì)加標平行樣、樣品重復分析以及流程空白分析.如果信噪比 S/N＞3并且目標物/定性離子比值在標準值的 15%以內(nèi),則利用色譜峰的保留時間與標準物進行比較而被定性.任何回收率低于 40%的樣品都被排除在本文討論之外.氯代化合物的定量使用外標法和定量標準進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 若爾蓋地區(qū)地表水中POPs的分布

由圖2和表2可見,所有地表水樣品中均檢出 HCHs、HCB 和 DDE(下面討論中,如無說明,DDE和DDD分別為p,p’-DDE和p,p’-DDD),但只在黃河水中檢出所有 DDTs異構(gòu)體,而花湖和黑河水中未檢出 DDT.若爾蓋地區(qū)地表水中HCHs、DDTs、HCBs、PCBs平均濃度分別為0.90,1.36, 0.95,1.35ng/L.與土壤中的情況相似(土壤數(shù)據(jù)另文發(fā)表),α-HCHs、β-HCH、γ-HCH、HCB、DDE的檢出率最高(100%),其中 HCB和DDE 是 OCPs的主要成分.DDD、p,p’-DDT、o,p’-DDT 的檢出率最低,硫丹未檢出.由于該地區(qū)沒有使用有機氯農(nóng)藥,因此所有化合物均為大氣遠程輸送而來.地表水的平均α-HCH/γ-HCH比值為0.6,大氣降水的平均比值為1.2,表明大氣氣團來自可能正在使用林丹的地區(qū)[19].總體來說,黃河第一灣河水水中 POPs含量最高,表現(xiàn)為黃河第一灣河水＞黑河河水＞花湖湖水.

圖2 若爾蓋地區(qū)地表水和降水中POPs的平均濃度Fig.2 Averaged POP concentrations in surface waters and melt snow samples in Zoige alpine wetland

表2 若爾蓋草原牧場地表水與降水中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯含量水平(ng/L)Table 2 Concentrations of isomers of HCHs, DDTs, and PCBs in surface water and wet deposition in Zoige alpine wetland (ng/L)

若爾蓋地區(qū)海拔高度大多在 3500m 左右,常年風向比較穩(wěn)定.該地區(qū)年降水量約 600mm,年平均蒸發(fā)量 1232mm.蒸發(fā)量大于降水量.其高山冷凝作用與熱帶雨林高山的情況不同.若爾蓋冬季受西風帶環(huán)流影響,降水更加稀少.因此降水對于污染物在該地區(qū)的分配影響相對較小,而受大氣環(huán)流和大氣干沉降等因素影響的可能性更大.本文根據(jù)POPs大氣沉降可能受到的影響,將高海拔地區(qū)分為“海拔梯度降水型”和“高原型”2類(表3)并與極地地區(qū)(“極地型”)進行比較[20-26]:與國內(nèi)外其它高原/高山湖泊相比,若爾蓋地區(qū)地表水樣品中HCHs與西藏錯鄂湖和羊卓雍湖、歐洲阿爾卑斯山、南美安第斯山湖泊處于同一水平,但顯著高于喜馬拉雅山尼泊爾側(cè)的地表水和歐洲比利牛斯山脈Redon湖和Tatra山脈Ladove湖水.“海拔梯度降水型”高山海拔一般在2500m以下,具有在幾十km至100km尺度內(nèi)海拔高度顯著上升以及氣溫也隨之顯著降低的特征,如我國南嶺、長白山、歐洲阿爾卑斯山、哥斯達黎加熱帶雨林[17],而“高原型”的高原海拔一般在3500m以上,具有在數(shù)百km內(nèi)海拔高度增加以及氣溫降低都不顯著的特征,如我國喜馬拉雅山和青海湖.“海拔梯度降水型”地區(qū)大氣中揮發(fā)性較低的異構(gòu)體(如PCB180和 PCB153)隨海拔高度升高而富集,這種現(xiàn)象在我國長白山和南嶺表層土壤中 PCBs異構(gòu)體分布得到證實[12-13].而“高原型”地區(qū)揮發(fā)性較低的異構(gòu)體隨海拔高度升高則降低,而揮發(fā)性較高的(如PCB28、52、HCB)則相對富集[17].

表3 國內(nèi)外高原湖泊地表水中POPs化合物的濃度比較Table 3 Comparison of concentrations of POPs in surface waters of high mountain/land lakes

2.2 降水中的POPs濃度的季節(jié)變化

由表2可見,若爾蓋地區(qū)降雪中POPs的濃度遠遠低于其在地表水中的濃度.OCPs和PCBs濕沉降含量的最大值出現(xiàn)在 11月初冬的降雪樣品中,分別達 0.363,0.118ng/L.該季節(jié)大氣中的 OCPs和PCBs也為全年最高值(大氣數(shù)據(jù)另文發(fā)表).與世界其他高海拔地區(qū)的比較(表 4),若爾蓋地區(qū)降雪中HCHs濃度(0.011～0.19ng/L)要高于南極地區(qū),但低于加拿大北極地區(qū);DDTs濃度與歐洲高山地區(qū)基本相當,但低于珠穆朗瑪峰東絨布新降雪和加拿大北極;PCBs濃度高于歐洲高山,但低于加拿大落基山、南美安第斯山、北極和南極地區(qū).

主要有機氯農(nóng)藥在降水中檢出率都達到100%,但是硫丹的檢出率很低,且有 2個降水樣品未檢出 β-HCH.PCBs則仍是以低氯代化合物為主.半揮發(fā)性持久性有機污染物能否在高海拔地點被檢出,除了與其物理化學性質(zhì),即其是否具有大氣遠程遷移潛勢有關以外, 還與距污染源的距離以及風向、降水以及氣溫海拔梯度等因素有關.“海拔梯度降水型”地區(qū)大氣濕沉降中揮發(fā)性較低的異構(gòu)體(如 PCB138、PCB153、PCB180)隨海拔高度升高而富集,是由于具備了降水以及氣溫海拔梯度的有利條件,如臥龍自然保護區(qū)、南嶺、長白山,溫度隨海拔高度逐步降低,且后兩者還有海洋氣團的輸入.而“高原型”地區(qū)遠離海洋,海拔梯度變化平緩,氣溫變化不明顯,因而有利于大氣濕沉降中揮發(fā)性較高的異構(gòu) 體(如PCB28和PCB52)的傳輸.

表4 若爾蓋地區(qū)降水中POPs化合物的濃度及與世界其他高山及偏遠地區(qū)比較(ng/L)Table 4 Concentrations of POPs in wet deposition samples in Zoige and other high mountain and remote areas in the world (ng/L)

2.3 沉降通量的季節(jié)變化

圖3 若爾蓋縣城不同季節(jié)POPs大氣濕沉降通量Fig.3 Wet deposition fluxes in different seasons in Zoige area

由于若爾蓋地區(qū)海拔高且較為偏遠,交通極不便利,因此,沉降樣品只在采樣期間進行了采集和觀測.為了便于比較,將若爾蓋濕地保護局提供的每月降水量的氣象資料與所測數(shù)據(jù)結(jié)合,得到若爾蓋地區(qū)夏、冬、春3個季節(jié)主要有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的沉降通量值.由圖3可見,若爾蓋地區(qū)冬季大氣沉降中 OCPs的含量明顯高于其他季節(jié).這與大氣顆粒物和氣態(tài)樣品所檢測到的數(shù)據(jù)一致(數(shù)據(jù)另文發(fā)表),也表明在季風的影響下,大氣中POPs濃度的增高直接導致了降雪中濃度的提升.冬季采集的第 1d的降雪樣品中出現(xiàn)了 γ-HCH/α-HCH ＞1 的情況,可能是由于受到大氣傳輸?shù)挠绊?林丹使用較頻繁地區(qū)的大氣經(jīng)過遷移到達若爾蓋地區(qū).可見,濕沉降對 HCH在大氣與地表之間的交換起著非常重要的作用.

2.4 清掃比

本研究的觀測表明,若爾蓋地區(qū)降雪中的POPs濃度遠遠高于降雨中的濃度.并且PCB101只在降雪中出現(xiàn).Lei等[32]推斷雪對有機化合物的清除比比雨對有機化合物的清除比要高,其主要原因是從氣相到固相分配比具有強的溫度依賴性.對于易溶于水的小分子極性化合物來說,雨的清除效率比雪的高.隨著分子量的增大和極性的降低,雪表面能更有效調(diào)節(jié)有機蒸氣和液態(tài)小雨滴,且在降雪中 PCBs以顆粒態(tài)為主導,而在降雨中顆粒態(tài)的百分比則有明顯降低[32].

一個化合物是否可被降水有效地從大氣中清掃出去可根據(jù)該化合物的清掃(WT)來判斷.該比值被定義為

式中:CR,T為雨(雪)水中的某化合物的總濃度(溶解態(tài)+顆粒態(tài))(pg/m3water),CA,T為在空氣中的總濃度(氣態(tài)+顆粒吸附態(tài))(pg/m3空氣).

由表 5可見,清掃比較大的化合物為 DDTs類化合物,其次為β-HCH,這是由于β-HCH具有較高的水溶解度.再其次為 γ-HCH、α-HCH、PCB52、28.由于若爾蓋地區(qū)降雪中未發(fā)現(xiàn)PCB153、PCB138、PCB180,即這些化合物在未到達若爾蓋地區(qū)之前就已沉降到遷移途中,因而在若爾蓋地區(qū)未得到PCB153、138、180的清掃比數(shù)據(jù).Lei等[30]提出,如果一個化合物的總清除比logWT在3.5～5.5范圍內(nèi),將會產(chǎn)生濕沉降率隨溫度的變化.該模擬預測PCB180和PCB153會優(yōu)先富集在高山高處,而較輕的PCBs和HCB則會隨著大氣環(huán)流遠程遷移.這與我國臥龍、南嶺、長白山以及阿爾卑斯山所觀察到的結(jié)果一致[11-14].Wania等[17]比較了高山與極地冷凝捕集效應的區(qū)別,即在高山地區(qū)得以富集的化合物比在極地地區(qū)優(yōu)先富集的化合物要趨向于較難揮發(fā)的物質(zhì),其差異程度大約是2個數(shù)量級.本研究結(jié)果表明,若爾蓋地區(qū)的情況更類似于極地的冷凝效應.HCB、PCB28在若爾蓋地區(qū)降水中得到了相對富集.

表5 若爾蓋縣城冬季大氣降水的清掃比Table 5 Scavenging ratios in winter in Zoige alpine wetland

3 結(jié)論

3.1 若爾蓋地區(qū)OCPs和PCBs濕沉降含量的最大值出現(xiàn)在 11月初冬的降雪樣品中.總體上OCPs中按平均濃度排序為 HCB＞PCB28＞p,p’-DDD ＞ p,p’-DDE ＞ α-HCH ＞ γ-HCH.PCBs以PCB28和PCB52為主,除少量的PCB101,其余高氯代多氯聯(lián)苯都沒有在該地區(qū)的沉降樣品中檢測到.PCB101主要在冬季和春季檢出,這與其相對于 PCB28和 PCB52更具有持久性有關.HCHs、DDTs、PCB28和PCB52的大氣沉降通量都是冬季＞夏季＞春季.這種季節(jié)變化特點與降水的洗刷率和降水量密切相關.

3.2 若爾蓋地區(qū)降雪中的 POPs濃度遠遠高于降雨中的濃度.并且PCB101只在降雪中出現(xiàn).證明對高山冷凝結(jié)效應的半揮發(fā)性有機污染物來說,雪比雨有更高的清除效率.PCB28在若爾蓋地區(qū)降水中得到了相對富集.若爾蓋冬季大氣降水的清掃比較大的化合物為 DDTs類化合物,其次為 β-HCH,這是由于β-HCH具有較高的水溶解度的原因.再其次為 γ-HCH、α-HCH、PCB52、28.這一結(jié)果驗證了高空大氣遠程遷移和局地的高山冷凝效應的區(qū)別.

[1]Wang X P, Yang H D, Gong P, et al.One century sedimentary records of polycyclic aromatic hydrocarbons, mercury and trace elements in the Qinghai Lake [J].Tibetan Plateau Environmental Pollution, 2010,158(10):3065-3070.

[2]張偉玲,張 干,祁士華,等.西藏錯鄂湖和羊卓雍湖水體及沉積物中有機氯農(nóng)藥的初步研究 [J].地球化學, 2003,32(4):363-367.

[3]Wang X P, Yao T D, Cong Z Y, et a1.Gradient distribution of persistent organic contaminants along northern slope of Central-Himalayas, China [J].Science of the Total Environment,2006,372(1):193-202.

[4]王 峰,朱 彤,徐柏青,等.珠穆朗瑪峰東絨布冰川新降雪中有機氯農(nóng)藥 [J].中國科學D輯(地球科學), 2007,37(5):670-675.

[5]Cheng H R, Zhang G, Jiang J X, et a1.Organochlorine pesticides,polybrominated biphenyl ethers and lead isotopes during the spring time at the Waliguan Baseline Observatory, northwest China: Implication for long-range atmospheric transport [J].Atmospheric Environment, 2007,41(22):4734-4747.

[6]Li J, Zhu T, Wang F, et a1.Observation of organochlorine pesticides in the air of the Mt.Everest region [J].Ecotoxicology and environmental safety, 2006,63(1):33-41.

[7]Yang R Q, Yao T D, Xu B Q, et a1.Distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in conifer needles in the southeast Tibetan Plateau [J].Environmental Pollution, 2008,153(1):92-100.

[8]劉文杰,謝文明,陳大舟,等.臥龍自然保護區(qū)土壤中有機氯農(nóng)藥的來源分析 [J].環(huán)境科學研究, 2007,20(6):27-32.

[9]潘 靜,楊永亮,陳大舟,等.HRGC-HRMS測定臥龍高海拔地區(qū)冰雪和水中OCPs和PCBs [J].環(huán)境化學, 2008,27(6):843-844.

[10]Zheng X Y, Liu X D, Liu W J, et a1.Concentrations and source identification of organochlorine pesticides (OCPs) in soils from Wolong Natural Reserve [J].Chinese Science Bulletin, 2009,54(5):743-751.

[11]楊永亮,潘 靜,陳大舟,等.臥龍巴郎山地區(qū)夏、冬兩季土壤中有機氯農(nóng)藥和低氯代多氯聯(lián)苯的海拔高度分布 [J].環(huán)境化學,2009,28(5):728-733.

[12]朱曉華,楊永亮,路國慧,等.廣東省部分高海拔地區(qū)表層土壤中有機氯藥和多氯聯(lián)苯的冷凝結(jié)效應 [J].環(huán)境科學研究,2012,25(7):778-784.

[13]萬奎元,楊永亮,武振艷,等.長白山表層土壤中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的海拔高度分布特征 [J].巖礦測試, 2011,30(2):150-154.

[14]Vandrooge B L, Grimalt J O, Camarero L, et a1.Atmospheric Semivolatile Organochlorine Compounds in European High-Mountain Areas (Central Pyrenees and High Tatras) [J].Environmental Science and Technology, 2004,38(13):3525-3532.

[15]Grimalt J O, Barend L, Vandrooge B L.Polychlorinated Biphenyls in Mountain Pine (Pinus Uncinata) Needles from Central Pyrenean High Mountains (Catalonia, Spain) [J].Ecotoxicology and Environmental Safety, 2006,63(1):61-67.

[16]Tremolada P, Villa S, Bazzarin P, et a1.POPs in mountain soils from the Alps and Andes: suggestions for a ‘precipitation effect’on altitudinal gradients [J].Water, Air and Soil Pollution, 2008,188(1-4):93-109.

[17]Wania F, Westgate J N.On the mechanism of mountain cold-trapping of organic chemicals [J].Environmental Science and Technology, 2008,42(24):9092-9098.

[18]袁國禮,郎欣欣,孫天河.青藏高原持久性有機污染物的研究進展 [J].現(xiàn)代地質(zhì), 2012,26(5):910-916.

[19]付 允,孫玉川,毛海紅,等,地下河流域土壤中有機氯農(nóng)藥分布及來源分析 [J].中國環(huán)境科學, 2012,32(3):517-522.

[20]Ricardo B, Peter P, Roberto Q, et a1.Persistent toxic substances in soils and waters along an altitudinal gradient in the Laja River Basin, Central Southern Chile [J].Chemosphere, 2005,58(7):905-915.

[21]Pilar F, Guillem C, Joan O, Persistent organic pollutants in remote freshwater ecosystems [J].Aquatic Sciences, 2005,67(3):263–273.

[22]Vilanova R M, Fernandez P, Martinez C, et a1.Organochlorine pollutants in remote mountain lake waters [J].Journal of Environmental Quality, 2001,30(4):1286-1295.

[23]Licia G, Giulia P, Adolfo D P, et a1.Organic persistent toxic substances in soils, waters and sediments along an altitudinal gradient at Mt.Sagarmatha, Himalayas, Nepal [J].Environmental Pollution, 2011,159(10):2552-2564.

[24]Helm P A, Diamond M L, Emkin R, et a1.A mass balance model describing multiyear fate of organochlorine compounds in a high Arctic lake [J].Environmental Science and Technology, 2002,36(5):996-1003.

[25]Rebecca M D, Alessandra C, Michele C, et a1.Atmospheric concentrations and air-water flux of organochlorine pesticides along the western Antarctic Peninsula [J].Environmental Science and Technology, 2005,39(2):465-470.

[26]Castro J J, Dueri S, Eisenreich S J, et a1.Polychlorinatedbiphenyls (PCBs) in the atmosphere of sub-alpine northern Italy [J].Environmental Pollution, 2009,157(3):1024-1032.

[27]Guillem C, Pilar F, Rosa M, et a1.Persistent organic pollutants in snow from European high mountain areas [J].Atmospheric Environment 2001,35(2):245-254.

[28]Blais J M, Schindler D W, Muir D C G, et a1.Accumulation of persistent organochlorine compounds in mountains of Western Canada [J].Nature, 1998,395(8):585-588.

[29]Roberto Q, Peter P, Ricardo B.Analysis of PCB levels in snow from the Aconcagua Mountain (Southern Andes) using the stir bar sorptive extraction [J].Environmental Chemistry Letters,2009,7(3):283-288.

[30]Hageman K J, Simonich S L, Campbell D H, et al.Atmospheric deposition of current-use and historic-use pesticides in snow at national parks in the western United States [J].Environmental Science and Technology, 2006,40(10):3174-3180.

[31]Gregor D J, Gummer W D.Evidence of atmospheric transport and deposition of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in Canadian Arctic snow [J].Environmental Science and Technology, 1989,23(5):561-565.

[32]Lei Y D, Wania F.Is rain or snow a more efficient scavenger of organic chemicals? [J].Atmospheric Environment, 2004,38(22):3557-3571.