吳川福,島岡隆行,小宮哲平,汪群慧 (.九州大學(xué)都市環(huán)境工程系,日本 福岡 890395；.北京科技大學(xué)環(huán)境工程系,北京 00083)

在好氧-厭氧填埋方法中[1],有機(jī)碳的降解包含了3個過程:有機(jī)碳的物理溶解、水解和分解.因此,弄清垃圾中有機(jī)碳的溶解特性對進(jìn)一步量化水解和分解過程是十分必要的.

水溶性有機(jī)碳參與了填埋場內(nèi)多數(shù)的物化及生化過程.水溶性碳能提高金屬的溶解性、流動性和影響營養(yǎng)物質(zhì)如氮磷鉀等的有效性[2-3].同時,對微生物來說水溶性碳可能是最重要的碳源[4].因?yàn)閹缀跛形⑸锏男玛惔x都需要水分,而且水環(huán)境的存在對營養(yǎng)物質(zhì)的傳輸是必要的.因此,有機(jī)固體或大分子只有在溶解或者被胞外酶水解后才能被微生物分解利用[5].

目前,雖然有關(guān)水溶性有機(jī)碳特性的研究較多[3-4,6],但對有機(jī)固相中水溶性碳的溶解特性的研究卻鮮為報(bào)道.大多數(shù)學(xué)者主要關(guān)注的是某些特定物質(zhì),例如多環(huán)芳烴[7]和多氯聯(lián)苯[8]等的溶解特性.但是,這些數(shù)據(jù)并不能滿足搭建填埋場有機(jī)物降解模型的需求.

本研究旨在考察不同溫度和pH值條件下有機(jī)固體中水溶性有機(jī)碳的溶解特性,并構(gòu)建及評價 2種不同的有機(jī)物溶解模型;考察不同環(huán)境條件下溶解的水溶性有機(jī)碳的生物可降解性.

1 材料與方法

1.1 城市垃圾

實(shí)驗(yàn)用垃圾樣品為陳腐垃圾(5～8a),取自上海老港填埋場.垃圾的組成為(以干基計(jì)):1.0%廢紙,2.3%衣物,4.7%塑料,0.2%橡膠和皮革,6.5%木頭和稻草,6.0%廚余垃圾,1.1%金屬,6.6%玻璃,28.7%陶瓷和石頭,42.9%其他小于 5mm的物質(zhì).垃圾的pH值為9.0±0.2.總碳,無機(jī)碳和總氮的含量分別為(以干基計(jì)):9.5%±0.5%,1.4%±0.1%,0.6%±0.1%.更多參數(shù)見文獻(xiàn)[9].

陳腐垃圾取自填埋場大約 1m 深的地方.挖出的陳腐垃圾先挑出大顆粒物質(zhì)如石頭等,過篩(4cm),篩下樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后在常溫下風(fēng)干,然后再次過篩(2cm).篩下樣品研磨至粒徑小于0.4mm后保存在4℃條件下.

1.2 水溶性有機(jī)碳濾出實(shí)驗(yàn)

有機(jī)碳的濾出實(shí)驗(yàn)在一系列容積為1L的燒杯中進(jìn)行.燒杯放置于帶有溫控功能的攪拌機(jī)上.每個燒杯中加入5g的上述研磨樣品和1L蒸餾水.混合液的溫度和 pH值分別通過加熱器和濃度為5mmol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).在 9組不同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了有機(jī)碳的濾出實(shí)驗(yàn).混合液的溫度分別設(shè)為25,35,45℃;pH值分別設(shè)為 7,8和 9.燒杯中攪拌子轉(zhuǎn)速為 300r/min.濾出實(shí)驗(yàn)過程中,每隔一定時間采集 15mL的混合液.采集的混合液用 0.45μm 醋酸纖維薄膜過濾.濾液在 4℃下保存待測.根據(jù)濾出實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)JLT-46[10],濾出實(shí)驗(yàn)周期定為 6h.每個實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置3組平行.

1.3 水溶性有機(jī)碳生物降解實(shí)驗(yàn)

在不同濾出條件下取400mL濾液用于生物降解實(shí)驗(yàn).生物降解實(shí)驗(yàn)在500mL帶蓋玻璃瓶中進(jìn)行.接種液的制備過程為:原始垃圾樣品(過4cm 篩,含水率為 65%)在 30℃下培養(yǎng) 14d后與4mmol/L的氯化鈣溶液按固液比為1:10的比例混合,在 200r/min下震蕩1h.混合液用5μm 微孔膜過濾以除去大顆粒物質(zhì).接種液與濾液按1:100的比例混合.此后,溶液的pH值用5mmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至 9.在培養(yǎng)開始之前,帶蓋玻璃瓶內(nèi)溶液用氮?dú)獯祾?min以達(dá)到完全厭氧狀態(tài).此后,接種的濾液在 35℃的黑暗條件下培養(yǎng).在第 1,5,12,20,28d時,采集 15mL的混合液并用0.45μm醋酸纖維薄膜過濾.濾液直接測試總碳和無機(jī)碳的含量(Shimadzu TOC 分析儀).每個實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置2組平行,平均值用于模型擬合.

1.4 數(shù)值模擬

1.4.1 水溶性有機(jī)碳溶解模型 評價了 2種有機(jī)碳溶解模型.第1種為非線性動態(tài)溶解模型.該模型方程同時考慮了固相和液相中有機(jī)碳的變化.其方程式如下:

式中:t為時間,h;CC,S、CC,1分別為t時刻固相、液相中有機(jī)碳濃度, kg-C/m3;CC,eq,l為平衡狀態(tài)下液相中有機(jī)碳濃度, kg-C/m3;β為固相中有機(jī)碳的溶解速率,m3/(kg·h);εs、εl分別為固相、液相所占體積比例,%.

第2種模型為雙組分模型[11-13].在此模型中,固相中可溶解性有機(jī)碳被劃分為易溶解和難溶解有機(jī)碳.不同組分有機(jī)碳溶解速率假定符合一階溶解方程.具體方程式為:

式中:t為時間,h;S(t)為 t時刻固相中可溶解性有機(jī)碳含量,kg;So為固相中可溶解性有機(jī)碳總量,kg;f1和f2(=100-f1)分別為易溶解和難溶解有機(jī)碳占總可溶解性有機(jī)碳比例,%;kf和 ks分別為易溶解和難溶解有機(jī)碳一階速率常數(shù),h-1.其中固相中可溶解性有機(jī)碳總量(易溶解和難溶解有機(jī)碳總量之和)的測定方法取自 Shao等[14]和Zsolnay[15],具體為:研磨樣品按 1:10的比例與10mmol/L氯化鈣溶液混合后在室溫下震蕩 24h后,懸浮液過0.45μm醋酸纖維薄膜后檢測.

1.4.2 有機(jī)碳生物降解模型 使用雙組分降解模型[16-20]對有機(jī)碳降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.具體方程式如下:

式中:t為時間,d;a和b(=100-a)(不同于f1和f2)分別為易降解和難降解有機(jī)碳占總可溶解性有機(jī)碳百分比,%;k1和k2分別為易降解和難降解有機(jī)碳一階速率常數(shù),d-1.

1.4.3 數(shù)據(jù)分析 非線性動態(tài)溶解模型首先通過有限差分法經(jīng)行轉(zhuǎn)換,后在Excel中通過VBA語言經(jīng)行編譯.式中參數(shù)值通過曲線擬合求得.雙組分溶解模型和降解模型中參數(shù)值由 origin 8.0通過最小二乘法擬合求得.

2 結(jié)果

2.1 不同溫度和 pH值對有機(jī)碳溶解特性的影響

如圖1所示.經(jīng)過6h的濾出實(shí)驗(yàn)后,溶液中有機(jī)碳濃度(亞穩(wěn)態(tài)平衡濃度)主要受溶液pH值而非溫度影響.如表1所示,在pH值為7,8和9時,平均平衡濃度分別為 16.0×10-3,13.8×10-3,10.9×10-3kg/m3.在相同的溫度條件下,有機(jī)碳的溶解速率隨 pH值的降低而升高.在所有實(shí)驗(yàn)條件下,有機(jī)碳的溶解速率為0.05～0.22m3/(kg·h).

圖1 不同濾出條件下溶解的有機(jī)碳隨時間的變化曲線Fig.1 Organic carbon dissolution behavior under different leaching conditions

雙組分溶解模型中參數(shù)值如表2所示.固相中的可溶解性有機(jī)碳總量為5.42mg-碳/g-固樣.由表2可知,雙組分溶解模型可較好地?cái)M合不同條件下有機(jī)碳溶解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).在相同溫度下,易溶解有機(jī)碳占可溶解性有機(jī)碳總量的比例(f1) 隨pH值降低而升高.在 pH 值為 7,8和 9時,f1值大約分別為50%,40%和 30%.但是,在相同的 pH 值條件下,f1值受溫度影響較小.在相同的pH值條件下,易溶解有機(jī)碳溶解速率(kf)隨溫度升高而升高,而難溶解有機(jī)碳溶解速率(ks)由溶液溫度和pH值共同決定.本實(shí)驗(yàn)中,易溶解有機(jī)碳溶解速率為14～65h-1.比難溶解有機(jī)碳的溶解速率高出大約3個數(shù)量級.

表1 非線性動態(tài)溶解模型擬合參數(shù)值Table 1 Model constants for the dynamic dissolution model fits

表2 雙組分溶解模型擬合參數(shù)值Table 2 Model constants for the two-component dissolution model fits

2.2 水溶性有機(jī)碳的生物降解

如圖2所示,水溶性有機(jī)碳的礦化率與不同濾出實(shí)驗(yàn)條件(溫度及pH值)有關(guān).在濾液pH值為7時,最大有機(jī)碳礦化率為12.3%(濾出溫度為45℃);在濾液pH值為8和9時,最大有機(jī)碳礦化率分別為21.1%(濾出溫度為45℃)和20.8%(濾出溫度為35℃).

圖2 水溶性有機(jī)碳礦化曲線Fig.2 Water extractable organic carbon (WEOC) mineralization

表3 雙組分降解模型擬合參數(shù)值Table 3 Model constants for the two-component decomposition model fits

本實(shí)驗(yàn)中,雙組分降解模型能較好擬合有機(jī)碳礦化率數(shù)據(jù)(表3).在pH值為7的條件下,濾液中易降解有機(jī)碳占總可溶解性有機(jī)碳百分比(a)為3.5%～11%,比在pH值為8和9條件下濾液中易降解有機(jī)碳比例小很多.整體上來說,易降解有機(jī)碳占總可溶解性有機(jī)碳百分比(a)隨濾出溫度的升高而增大.易降解有機(jī)碳降解速率(k1)隨著濾液 pH值的下降而升高.易降解有機(jī)碳衰減周期(1/ k1)為 0.6～6.3d.此外,易降解有機(jī)碳降解速率(k1)遠(yuǎn)大于難降解有機(jī)碳降解速率(k2).

3 討論

弄清固相中有機(jī)碳溶解特性對進(jìn)一步研究有機(jī)碳的生物降解過程具有重要意義.通常情況下,有機(jī)碳的溶解規(guī)律受多個環(huán)境因素影響,例如溫度,pH值等[21].在本實(shí)驗(yàn)中,其他參數(shù),例如震蕩速率,顆粒粒徑等,對有機(jī)碳溶解特性的影響不在本實(shí)驗(yàn)考慮范圍內(nèi).因?yàn)?實(shí)驗(yàn)中攪拌速率采用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn) JLT-46[10]中指定的速率(200r/min);本實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行是為了能進(jìn)一步量化有機(jī)碳的生物降解過程.因此,實(shí)驗(yàn)中顆粒粒徑的選擇是為了便利于后續(xù)微生物降解實(shí)驗(yàn)中參數(shù)的測定(粒徑過大不利于實(shí)驗(yàn)參數(shù)的獲取);離子濃度等的影響在實(shí)際填埋場修復(fù)中一般不會人為調(diào)控,因此離子對有機(jī)碳溶解特性的影響不予考慮.

在不同條件下的濾出試驗(yàn)中可發(fā)現(xiàn),可溶解性有機(jī)碳總量,也就是液相中有機(jī)碳平衡濃度,主要受溶液 pH值而非溫度影響.原因可能是:溫度的上升確實(shí)會提高某種物質(zhì)的溶解度,而且提升的效果因物質(zhì)而定.然而,在本實(shí)驗(yàn)中,水溶性有機(jī)碳的濃度遠(yuǎn)低于有機(jī)碳的飽和濃度(本實(shí)驗(yàn)中,溶液的最高TOC濃度低于30mg/L;在Lou等[22]的研究中,老港填埋場滲濾液中TOC濃度可高達(dá)10000mg/L).因此,如果固相中仍然存在可溶性有機(jī)碳,溶解過程會一直進(jìn)行在液相媒介中,固體的溶解通常包含幾個過程,例如傳質(zhì)過程以及反應(yīng)物與固體顆粒表面分子的化學(xué)反應(yīng)過程[23].據(jù)Brigante等[21]報(bào)道,如果溶解受溫度影響較大說明溶解過程中表面?zhèn)髻|(zhì)控制占主導(dǎo)作用,而在液相中,存在攪拌的情況下,表面?zhèn)髻|(zhì)帶來的影響通常很弱.此外,溶解過程如果由化學(xué)反應(yīng)控制的話,其活化能通常高于表面?zhèn)髻|(zhì)的活化能[23].由此可推斷,固體樣品中某類物質(zhì)(例如難溶解有機(jī)物)的溶解速率主要受化學(xué)反應(yīng)控制而非物理傳質(zhì)過程控制.單獨(dú)將溶液溫度從25℃升高至45℃并不能達(dá)到化學(xué)反應(yīng)所需活化能.這與易溶解有機(jī)碳所占比例不隨溫度升高而增大、隨pH值的降低而增大(表 2)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符.此外,易溶解有機(jī)碳溶解速率隨溫度的增加而增大的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象(表 2)也進(jìn)一步印證了理論的正確性.因此,對本樣品而言,增加溫度主要提高受物理溶解控制的、低活化能的易溶解有機(jī)碳的溶解速率.而如需將難溶解有機(jī)碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹芙庥袡C(jī)碳則需要更高的能量來驅(qū)動.

本實(shí)驗(yàn)中,不同環(huán)境條件下濾出陽離子濃度如表4所示.二價陽離子濃度隨溶液pH值的降低而升高.同時,有機(jī)碳溶解的量也隨著 pH值的降低而升高.此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其他研究有所不同.Brigante等[21,24]用純固體腐植酸顆粒研究溶解特性時發(fā)現(xiàn),增加二價陽離子濃度會降低腐植酸的溶解速率.這可能是因?yàn)?本實(shí)驗(yàn)材料為現(xiàn)場樣品,含有大約90%的無機(jī)物.降低溶液pH值將有利于無機(jī)鹽的溶解,進(jìn)而增加固相中有機(jī)碳的濃度(通過TOCs分析)和增加固相有機(jī)碳跟溶解的接觸面積,促進(jìn)了固相中有機(jī)碳的溶解.

表4 濾出實(shí)驗(yàn)后陽離子濃度Table 4 Cations concentrations of the solution at the end of each leaching experiment

通常情況下,高溫條件下濾出的水溶性有機(jī)碳的生物可降解性會更高[25].本實(shí)驗(yàn)中,水溶性碳的礦化率為 3.7%～21.1%.難降解有機(jī)碳占總占總可溶解性有機(jī)碳百分比高于 79%,預(yù)示著大部分水溶性碳難以在厭氧條件下被原生菌降解.此外,由于水溶性碳總量占原固相有機(jī)碳比例非常小.因此,有機(jī)碳的物理溶解及其后續(xù)的厭氧降解對有機(jī)碳的去除貢獻(xiàn)有限.

為了整合上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及推理,本研究提出了一個新的理論設(shè)想,與 Brigante等[21]及 Avena等[26]提出的腐植酸溶解理論相類似.如圖3所示,假定固相中可溶解性有機(jī)碳由兩類溶解及降解性質(zhì)不同的有機(jī)碳組成.第一類為易溶解、易降解的有機(jī)碳,例如細(xì)菌的水解產(chǎn)物等低分子物質(zhì).它們通過一些鍵能較低的如范德華力或氫鍵等的作用力吸附在固體顆粒表面.當(dāng)固體顆粒放入溶液中,在攪拌狀態(tài)下,此類鍵容易斷裂,有機(jī)碳從固體表面脫離;另一類為難溶解、難降解的有機(jī)碳,例如腐植酸等高分子物質(zhì).它們與二價陽離子,例如鈣離子,形成化學(xué)鍵,沉淀于無機(jī)物表面.二價鈣離子可消除腐植酸陰離子間的靜電斥力.化學(xué)鍵的鍵能通常很高,單獨(dú)將溶液溫度從25℃升高至 45℃并不能達(dá)到觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)所需活化能.而當(dāng)往溶液中加入鹽酸降低溶液 pH值時,二價鈣離子與腐植酸陰離子間的化學(xué)鍵斷裂,腐植酸離子及二價陽離子溶解于溶液中.為了整合溫度及pH值對固相有機(jī)碳的溶解特性及其濾液的生物降解特性的影響,本研究提出一個多元非線性方程對溶解及降解模型中參數(shù)進(jìn)行回歸分析.回歸分析參數(shù)值如表5所示.由相關(guān)系數(shù)可知,此多元非線性方程可較好地?cái)M合所有參數(shù)值.

圖3 固相有機(jī)碳溶解示意Fig.3 Schematic representation of the mechanism displayed the dissolution of organic carbon from solid waste

表5 不同環(huán)境條件對有機(jī)碳溶解及其生物降解特性影響的回歸分析Table 5 Regression analysis of integrated influence of environmental conditions on the dynamic of organic carbon dissolution and WEOC mineralization

4 結(jié)論

4.1 通過研究不同條件下固相有機(jī)碳溶解特性可知,固相中可溶解性有機(jī)碳包含 2種溶解特性不同的有機(jī)碳組分,并且不同組分有機(jī)碳溶解速率符合一階溶解方程.

4.2 本實(shí)驗(yàn)樣品在所有測試環(huán)境條件下,有機(jī)碳溶解速率為 0.05～0.22m3/(kg·h);易溶解有機(jī)碳占總可溶解性有機(jī)碳百分比為 30%～50%;易溶解有機(jī)碳溶解速率為 14～65h-1,比難溶解有機(jī)碳溶解速率高出大約3個數(shù)量級.

4.3 水溶性有機(jī)碳生物可降解性實(shí)驗(yàn)表明,79%以上水溶性碳難以在厭氧條件下被原生菌降解.此外,由于水溶性碳總量占原固相有機(jī)碳比例非常小,因此,有機(jī)碳的物理溶解及其后續(xù)的厭氧降解對有機(jī)碳的去除貢獻(xiàn)有限.

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