歐陽(yáng)云,席勁瑛,王智超,胡洪營(yíng),3 (.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 00084；2.清華大學(xué)深圳研究生院,廣東 深圳 58055；3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境微生物利用與安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 00084)

近年來(lái),城市污水處理廠的惡臭污染問(wèn)題逐漸引起了廣泛關(guān)注[1-4].對(duì)于城市污水廠,H2S是最典型的惡臭物質(zhì)[5].H2S從污水和污泥釋放到空氣中,不僅嚴(yán)重影響人們的正常生活[6],也會(huì)腐蝕污水處理構(gòu)筑物和設(shè)備[7].為了控制污水廠的惡臭污染,一般需對(duì)惡臭源加蓋封閉,然后用物理法、化學(xué)法或生物法對(duì)收集到的惡臭氣體進(jìn)行處理[8-9].

除了收集處理的方式外,也可以采用源頭控制的方式對(duì)城市污水處理廠的惡臭污染進(jìn)行控制.在污水廠進(jìn)水中投加氧化劑、pH值調(diào)節(jié)劑或吸附劑等藥劑后,可以通過(guò)氧化、酸堿反應(yīng)或吸附作用減少污水中游離H2S濃度,從而達(dá)到減少污水釋放H2S的目的.改性沸石、硅藻土等均對(duì)硫化物具有顯著的吸附作用[10?11],但上述吸附劑因成本較高無(wú)法在污水中連續(xù)投加和大規(guī)模應(yīng)用.污水廠污泥對(duì)水中的硫化物和氣體中的 H2S均具有顯著去除作用[12?13],并且由于污泥在污水廠可就地取得,非常適合在實(shí)際工程中大規(guī)模應(yīng)用[14].盡管污泥在H2S惡臭污染的源頭控制方面表現(xiàn)出了一定潛力,但是對(duì)其硫化物吸附特性和機(jī)理尚缺乏相關(guān)的研究.

本研究選取蘇州和北京的 3座城市污水處理廠,取其二沉池回流污泥研究了污泥在不同硫化物濃度、溫度、pH值和投加離子條件下對(duì)水中硫化物的吸附特性.旨在為利用污泥吸附硫化物和控制H2S排放提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 污泥 選擇北京的 2座城市污水處理廠(污水廠A、B)和蘇州某城市污水處理廠(污水廠C),采集二沉池排放的回流污泥,各污水廠均采用A2/O工藝.將采集到的污泥置于4℃冰箱內(nèi)密封保存?zhèn)溆?每次進(jìn)行硫化物吸附試驗(yàn)前,測(cè)定污泥懸浮固體濃度(MLSS)、揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)和酸可揮發(fā)性硫化物(AVS).其中,AVS反映了吸附試驗(yàn)前污泥含有的硫化物.以上的污泥基本性質(zhì)測(cè)定結(jié)果如表1所示.

表1 污泥基本性質(zhì)Table 1 The properties of the activated sludges

1.1.2 硫化物溶液 用分析純 Na2S·9H2O 配制硫化物母液,用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至7左右,母液硫化物濃度為 30～50mg/L(硫化物濃度以 S計(jì)).后續(xù)試驗(yàn)根據(jù)需要,將母液用無(wú)氧水稀釋成濃度為 0～30mg/L的硫化物溶液.由于硫化物易被氧化,且H2S易揮發(fā),該溶液現(xiàn)配現(xiàn)用.

1.2 吸附試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附等溫線測(cè)定 在 25℃條件下,將2mL污泥和 15mL硫化物溶液加入螺旋口玻璃瓶中混合,玻璃瓶總體積 44mL.用聚四氟乙烯膠墊(上海安普科技有限公司)密封玻璃瓶,將其置于數(shù)顯型加熱攪拌儀上攪拌 40min(預(yù)實(shí)驗(yàn)表明吸附在40min前達(dá)到平衡),攪拌速率400r/min.

在40min時(shí)檢測(cè)溶液中的硫化物平衡濃度.通過(guò)硫化物與污泥混合前的初始濃度和混合后的平衡濃度可以計(jì)算污泥對(duì)硫化物的吸附量(以污泥干重計(jì)),再加上污泥的 AVS即可得到污泥對(duì)硫化物的總吸附量.

1.2.2 溫度對(duì)吸附的影響 為了考察溫度對(duì)污泥吸附硫化物的影響,本研究選取污水廠B的回流污泥,測(cè)定了該污泥在 5,15,25,35℃下的吸附等溫線,硫化物的初始濃度為 0～30mg/L,其他操作同1.2.1.

1.2.3 pH值對(duì)吸附的影響 取污水廠B的回流污泥,用稀鹽酸調(diào)節(jié)污泥pH值為0～7(該pH值范圍內(nèi)污水更容易釋放硫化氫形成污染),并與0.45mg/L的硫化物溶液混合,40min后再次測(cè)定混合液pH值作為平衡時(shí)的pH值,試驗(yàn)溫度25℃,其他操作同1.2.1.

1.2.4 離子對(duì)吸附的影響 污水中除了有 HS-和 S2-外,還有 C l-、等其他離子,本研究考察了它們對(duì)污泥吸附硫化物的影響.Cl-的濃度為0～25mg/L,的濃度為 0～12mg/L,試驗(yàn)溫度25℃,硫化物初始濃度均為 18mg/L,其他操作同1.2.1.

1.3 分析方法

水中硫化物濃度采用頂空氣相色譜法測(cè)定.吸附平衡后,取螺旋口瓶的頂空氣樣 250μL,注入氣相色譜(SHIMADZU GC-14B)分析.分析條件:FPD 檢測(cè)器,色譜柱 30m×0.32mm×1μm(CDWAX), 初始柱溫設(shè)定為 35℃,保持 3min后以8℃/min的速率升至 240℃,保持 3 min,檢測(cè)器溫度 250℃.采用色譜工作站(N-2000,浙江大學(xué)智能信息工程研究所)進(jìn)行色譜數(shù)據(jù)采集.硫化物采用外標(biāo)法定量.

污泥MLSS和MLVSS采用電子天平(上海梅特勒—托利多)、SX2-4-10箱式電爐(上海浦東榮豐)測(cè)定.AVS采用頂空氣相色譜法測(cè)定[15].混合液pH值采用便攜式pH值測(cè)定儀(北京哈納沃德)測(cè)定.

1.4 吸附等溫線的擬合

本研究根據(jù)吸附等溫線類型,分別采用Freundlich和Langmuir方程對(duì)其進(jìn)行擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同污泥的硫化物吸附等溫線

由圖1可知,隨著硫化物平衡濃度增大,污泥的硫化物吸附量一開始大幅度增加,隨后增加幅度越來(lái)越小.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn),3個(gè)污水廠污泥對(duì)硫化物的吸附量的順序是:污水廠 C＞污水廠 A＞污水廠 B.這表明,不同污水廠的污泥對(duì)硫化物的吸附能力存在差異,但決定污泥硫化物吸附能力的因素還有待進(jìn)一步研究.

圖1 3種污泥的硫化物吸附等溫線(25℃)Fig.1 Sulfides adsorption isotherm curves of activated sludges collected from 3 WWTPs (25℃)

表2 吸附等溫線擬合曲線參數(shù)Table 2 Calculated parameters in adsorption isotherms of sulfides on activated sludge

由圖 1可知,污泥對(duì)硫化物的吸附符合吸附等溫線中的 I型曲線,屬于單分子層吸附,可用Freundlich方程或 langmuir方程描述[16].分別用Freundlich方程和 Langmuir方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表2所示.

由表 2可知,3種污泥對(duì)硫化物的吸附均符合Langmuir等溫方程,符合典型的單分子層吸附特征.其擬合相關(guān)系數(shù)R2大于0.99,而Freundlich方程中 R2均未超過(guò) 0.90,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用Langmuir等溫方程進(jìn)行擬合.

2.2 溫度對(duì)污泥吸附硫化物的影響

根據(jù)表 3可知,在硫化物平衡濃度為 0～15mg/L范圍內(nèi),溫度為 5～35℃時(shí),污泥對(duì)硫化物的吸附均符合 Langmuir方程,其相關(guān)系數(shù) R2為0.9897～0.9973.

圖2 各溫度下污水廠B污泥的Langmuir吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm expressed in Langmuir linear equations at different temperatures

表3 各溫度下污泥Langmuir吸附方程參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir adsorption equations at different temperatures

研究表明,溫度對(duì)污泥的吸附作用有重要影響[17?18].對(duì)于物理吸附(放熱過(guò)程),吸附量隨溫度升高而降低;而對(duì)于化學(xué)吸附(吸熱過(guò)程),吸附量隨溫度升高而升高[10,19].由圖 2可見,在溫度為5～35℃時(shí),污泥對(duì)硫化物的最大吸附量隨溫度上升而上升,從5℃時(shí)的16.29mg/g上升至35℃時(shí)的23.64mg/g.因此,污泥對(duì)硫化物的吸附屬于化學(xué)吸附過(guò)程.

溫度對(duì)污泥吸附硫化物的影響規(guī)律對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義.污水廠H2S的排放濃度呈現(xiàn)夏季高,冬季低的特征[4].夏季溫度高,污泥對(duì)硫化物的吸附量大,對(duì)利用污泥控制H2S排放具有積極意義.

2.3 pH值對(duì)污泥吸附硫化物的影響

pH值可以通過(guò)改變污泥表面特性來(lái)影響其吸附能力[20].由圖 3可知,當(dāng)吸附平衡時(shí)的 pH 值為2～7時(shí),其對(duì)污泥硫化物吸附量基本無(wú)影響,這與相關(guān)研究報(bào)道一致[21].當(dāng)污泥pH值低于2時(shí),污泥對(duì)硫化物的吸附量隨 pH降低顯著減小,甚至低于其AVS(3.32mg/g),即低pH值條件下,污泥不但無(wú)法吸附硫化物,其原有的硫化物也會(huì)釋放出來(lái).

圖3 pH值對(duì)污泥吸附硫化物的影響Fig.3 The amount of adsorbed sulfides on the activated sludge at different pH values

用電離平衡原理進(jìn)一步分析不同pH值下污泥吸附硫化物過(guò)程.在水溶液中存在 S2-、HS-與H2S之間的轉(zhuǎn)化.假設(shè)硫化物是以H2S的形式被污泥吸附,由于pH值降低會(huì)提高游離H2S濃度,污泥對(duì)硫化物的吸附量應(yīng)有所增加;這與試驗(yàn)結(jié)果矛盾.這表明,硫化物很可能是以離子形式被污泥所吸附,污泥中的吸附位點(diǎn)和氫離子競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合S2-或HS-.當(dāng)pH 值低于2時(shí),氫離子與S2-或HS-的結(jié)合處于優(yōu)勢(shì),污泥的硫化物吸附量顯著減小.以上分析表明,污泥對(duì)硫化物的吸附為離子交換過(guò)程,是一種化學(xué)吸附.

2.4 Cl-和SO2-4對(duì)污泥吸附硫化物的影響

由于污水中除了硫離子外,還存在其它陰離子,這些離子的存在可能會(huì)影響污泥的吸附作用[22].

由圖 4 結(jié)果可知,當(dāng) C l-的濃度為 0 ～25mg/L時(shí),污泥對(duì)硫化物的吸附量在 18.5～19.5mg/g之間波動(dòng);當(dāng)在0～12mg/L時(shí),污泥對(duì)硫化物的吸附量在則穩(wěn)定在18.2～19.6mg/g.因此可以推定,在以上的濃度范圍內(nèi),Cl-和不會(huì)影響污泥吸附硫化物.

3 結(jié)論

3.1 污泥對(duì)硫化物的吸附符合 Langmuir吸附等溫方程,為單分子層吸附.25℃時(shí),不同污水處理廠的回流污泥對(duì)硫化物的最大吸附量存在顯著差別,其數(shù)值在15～27mg/g-干污泥.

3.2 溫度為 5～35℃時(shí),污泥對(duì)硫化物的最大吸附量隨溫度上升而增加,表明污泥對(duì)硫化物的吸附為吸熱過(guò)程.

3.3 pH值在 2～7范圍內(nèi),污泥對(duì)硫化物吸附受pH值的影響較小.而當(dāng)pH值低于2時(shí),污泥硫化物吸附量隨 pH值降低顯著減小.表明硫化物以離子形式被污泥吸附,其吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附.

3.4 Cl-在 0～25mg/L 或 SO42-在 0～12mg/L 范圍內(nèi)時(shí),以上離子存在不影響污泥的硫化物吸附量.

[1]桂紅艷,盛彥清,陳繁忠,等.污水處理廠惡臭含硫化合物的研究[J].給水排水, 2006,32(增刊):133-137.

[2]Cooper C D, Godlewski V J, Hanson R, et al.Odor investigation and control at a WWTP in Orange County, Florida [J].Environmental Progress, 2001,20(3):133-143.

[3]Stellacci P, Liberti L, Notarnicola M, et al.Hygienic sustainability of site location of wastewater treatment plants.A case study.I.Estimating odour emission impact [J].Desalination, 2010,253(1-3):51-56.

[4]席勁瑛,胡洪營(yíng),羅 彬,等.城市污水處理廠主要惡臭源的排放規(guī)律研究 [J].中國(guó)給水排水, 2006,22(21):99-103.

[5]Wu B, Feng T, Sree U, et al.Sampling and analysis of volatile organics emitted from wastewater treatment plant and drain system of an industrial science park [J].Analytica Chimica Acta,2006,567(1):100-111.

[6]王 燦,胡洪營(yíng),席勁瑛.城市污水處理廠惡臭污染及其評(píng)價(jià)體系 [J].給水排水, 2005,31(9):15-19.

[7]鄧恩建.污水處理廠惡臭治理現(xiàn)狀與展望 [J].工業(yè)安全與環(huán)保, 2008,34(4):45-46.

[8]Gostelow P, Parson S A.Sewage treatment works odour measurement [J].Wat.Sci.Tech., 2000,41(6):33–401.

[9]蔣立榮,王伯鐸,熊 宇,等.污水處理廠幾種除臭技術(shù)的綜合比較 [J].地下水, 2010,32(1):105-107.

[10]張秀蘭,栗印環(huán),馬萬(wàn)山.改性沸石對(duì)水中硫化物的吸附及再生研究 [J].非金屬礦, 2007,30(6):57-59.

[11]劉景華,呂曉麗,魏麗丹,等.硅藻土微波改性及對(duì)污水中硫化物吸附的研究 [J].非金屬礦, 2006,29(3):36-37.

[12]Chou M, Perng C, Li T, et al.Biooxidation of gaseous hydrogen sulfide in an activated sludge [J].Environ.Eng.Manage, 2010,20(1):57-62.

[13]Barbosa V L, Dufol D, Callan J L, et al.Hydrogen sulphide removal by activated sludge diffusion [J].Water Science and Technology, 2004,50(4):199-205.

[14]李玉慶,烏 蘭,劉寶玉,等.CYYF全過(guò)程生物除臭技術(shù)在紀(jì)莊子污水處理廠的應(yīng)用 [C]//全國(guó)排水委員會(huì)論文集, 2013:380-385.

[15]王永華.頂空氣相色譜法測(cè)定沉積物中可酸揮發(fā)硫化物 [J].分析化學(xué), 2003(1):55-57.

[16]李永峰,陳 紅.現(xiàn)代環(huán)境工程原理 [M].第 1版.北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 2012.

[17]劉 燕,孔旺盛.難降解有機(jī)物的生物污泥吸附 [J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2008,(2):31-35.

[18]倪晉仁,姚 磊,葉正芳,等.溫度對(duì)好氧顆粒污泥吸附鉛離子的影響 [J].環(huán)境科學(xué), 2009,30(6):1733-1737.

[19]Li J, Hu J, Sheng G, et al.Effect of pH, ionic strength, foreign ions and temperature on the adsorption of Cu (II) from aqueous solution to GMZ bentonite [J].Colloids and Surfaces A: pH ysicochemical and Engineering Aspects, 2009,349(1-3):195-201.

[20]Liu H, Wang J, Liu X, et al.Acidogenic fermentation of proteinaceous sewage sludge: Effect of pH [J].Water Research,2012,46(3):799-807.

[21]馬宏瑞,杜戰(zhàn)鵬,馬 托,等.制革脫毛廢水中硫化物的氣提脫除作用研究 [J].環(huán)境科學(xué)技術(shù), 2006,29(12):82-84.

[22]成 雯.厭氧顆粒污泥對(duì)水中染料的吸附去除研究 [D].濟(jì)南:山東大學(xué), 2009.