王 銳,陳華軍,靳朝喜,楊炳武 (.洛陽理工學院環(huán)境工程與化學系,河南 洛陽 47000；.洛陽市環(huán)境監(jiān)測站,河南 洛陽 47000；3.包頭申銀水務有限公司,內蒙古 包頭 0400)

目前,飲用水的嗅和味問題日益嚴重[1-4].2-甲基異冰片(MIB)和土嗅素(geosmin)是造成飲用水具有霉味和土味的主要原因,這 2種物質在水中的濃度很低,用 ng/L表示.由于它們的嗅閾值很低,會對飲用水的感官參數(shù)帶來重要影響.MCGuire[5]研究表明,飲用水中存在的嗅和味能帶來潛在的健康問題,普通消費者往往依據(jù)嗅和味這一指標來判別飲用水的安全性.為保證飲用水的感官指標合格,自來水廠要采用一些處理手段,比如顆?；钚蕴课絒6-7],ClO2氧化[8]等去除飲用水中的異味物質,這些處理過程會增加水處理的費用.

以水庫作為飲用水源,MIB和土嗅素往往會在水庫中累積,了解MIB和土嗅素在水庫中的產(chǎn)生和降解機理,使處理水在到達自來水廠之前MIB和土嗅素濃度就降到最低,可節(jié)省自來水處理費用.Westerhoff等[9-10]對春季,秋季水庫水中MIB和土嗅素的產(chǎn)生與降解機理進行了建模研究,但冬季冰層覆蓋下飲用水源水庫中MIB和土嗅素產(chǎn)生與降解機理研究較少.本研究采用開環(huán)富集-氣相色譜法(OLSA-GC)長期測定冬季水庫水中MIB和土嗅素濃度,采用質量通量平衡法和 OriginPro 9.0線性擬合法分析了冬季水庫水中MIB和土嗅素反應機制.

1 材料與方法

1.1 采樣地點

畫匠水庫位于內蒙古包頭市,是包頭市主要飲用與工業(yè)水源地.畫匠水庫來水取自黃河,包頭段黃河流量平均值為818.6m3/s,最大和最小流量值分別為 5450,43m3/s,水深 1.4～9.1m[11].畫匠水庫面積為8×105m2,庫容為3.2×106m3,水力停留時間15d.

包頭氣候特點冬季寒冷而時間長,每年12月初至來年3月初近4個月時間里,畫匠水庫處于冰封狀態(tài),平均水溫1℃.在冰封期,作為地表水源的畫匠水庫結冰約 20d后開始,供應到市民家里的自來水中有較強的霉味,土腥味和魚腥味,其嗅閾值(TON)達到24倍.由于異味原因,自來水廠供水量減少為10×104m3/d.

圖1 采樣點位Fig.1 Sketch map of river way and lake in Baotou City, Inner Mongolia Province and the location of sampling sites

從2012年9月到2013年4月在畫匠水庫進行調查采樣,布設采樣點1個(圖1).采樣口距離提升泵站 B取水口 100m,采樣深度分別為 1.5,2.5和 4.5m,取混合水樣進行測定,畫匠水庫水樣主要水質指標如表1所示.

表1 畫匠水庫水質指標Table 1 Characteristics of water of Huajiang reservoir

畫匠水庫中藻類數(shù)量為 3×107個/L,浮游藻 類有8門42種(屬),具體種屬見表2.

表2 畫匠水庫水中藻類種屬表Table 2 Classification of the algae in Huajiang reservoir

1.2 標準物質和試劑

MIB和土嗅素(德國Dr.Ehrenstorfer公司生產(chǎn)),色譜純試劑,濃度 10ng/μL.萃取劑:二氯甲烷萃取劑,色譜純.活性炭吸附劑:色譜純,粒度為0.140mm,在空氣流中于300℃活化24h.離子強度改進劑為氯化鈉,分析純,使用前于馬沸爐中700℃處理 6h.無有機物純水采用重蒸餾水(Milipore公司純水器).富集吹脫氣體為純化空氣;載氣為高純氮氣.

1.3 預處理方法

利用開環(huán)捕捉系統(tǒng)富集水樣中次生異味化合物:將 0.5L水樣注入高壁瓶中,然后加入 80g NaCl,用磁力攪拌器促其溶解(＜30s),溶解后取下,再將剩余的0.3L水樣注入水樣瓶中.用注射器注入100ng內標混合液,立即將水樣瓶蓋緊,然后將水樣瓶放在27℃的水浴中,同時接上一根干凈的活性炭富集管 (與50℃的玻璃螺旋捕集管相聯(lián)),將空氣流速調至1L/min,捕集1.5h.

待水樣捕集完畢,將富集管取下,每次用CH2Cl2分別為 8,5,4,4,5μL,進行少量多次萃取(在冰浴中操作).每當用注射器注入一定量的二氯甲烷于活性炭上方后,立即用一支 1mL注射器與活性炭富集管相連并輕輕的來回推動30次,然后注入一只容量為 80μL收集管中,待萃取完畢,旋緊瓶蓋,混勻待測.

1.4 測定方法

水樣中的MIB和土嗅素采用氣相色譜分析方法,具體分析方法參照文獻[12].氣相色譜分析采用島津GC-17A型氣相色譜儀,PTETM-5型毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm), FID氫火焰檢測器,高純氮氣做載氣,進樣口和檢測器溫度分別為230℃,250℃.升溫程序:50℃保持 1min,以 4.0℃/min速率升至130℃保持1min,以7℃/min速率升至 280℃保持 1min.方法檢出限為 1.5ng/L,樣品加標回收率(n=11)為 99.8%～115%,精密度為4%～11.6%(±S.D.%).

1.5 嗅和味物質質量通量分析

根據(jù)推流式反應器基本模型和以上測量參數(shù),得到嗅和味物質質量平衡方程見公式(1)和(2),MIB和土嗅素的現(xiàn)場產(chǎn)率由公式(1)和(2)計算:

由于黃河水無攜帶MIB和土嗅素進入,第一項可忽略,式(2)簡化為式(3):

簡化得到(4)式,即為 Streeter-Phelps公式,其中,RF為凈產(chǎn)率,kg/(m3?d):

式中:C為嗅味物質濃度,ng/L;Cin為上游來水進入水庫嗅味物質濃度,ng/L;GV為嗅味物質的產(chǎn)率,ng/(L?d);kb, kphoto,ksorpt分別為生物降解,光解和吸收一級反應速率常數(shù),d-1; kv為揮發(fā)速率常數(shù),m/d; kL為準一級反應速率常數(shù),損失速率常數(shù),單位為 d-1;Qin, Qout為進入和流出水庫水的流量,m3/d;V為水庫月均庫容,m3;Am為水庫表面積,m2;Am/V為0.25m-1.

當測定得到嗅味物質初始濃度C0,式(4)解由式(5)表示:

2 結果與討論

2.1 水溫、氣溫和光照強度(PRA)

實驗期間每天記錄14:00畫匠水庫的水溫和氣溫,結果見圖2.從11月15日到來年2月20日,氣溫為-5～-20,℃平均氣溫-11.1.℃水溫保持在1～2,℃進入冬季后,畫匠水庫冰層厚度從0.2m增加到 0.55m,在 12月到來年 2月,一直保持在0.55m這一最高值.此后,隨著氣溫升高,冰面逐步融解.

圖2 研究期水溫和氣溫變化Fig.2 The weather and water temperature taken daily at 14:00

光照強度(PAR) 是重要的生物光學量,與水庫浮游植物的初級生產(chǎn)過程有密切聯(lián)系,冰下光照強度對藻類合成異味物質也產(chǎn)生重要影響.冰下光照強度采用公式(6)[13]計算:

分析： 科學家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)頂端優(yōu)勢的成因遠比原先認為的復雜： ①不同器官對生長素的反應敏感度不同，能促進主莖生長的生長素濃度往往對側芽和根生長有抑制作用[4]；②頂芽產(chǎn)生的生長素是通過抑制莖中的細胞分裂素合成從而控制莖中細胞分裂素的含量，進而抑制側芽中生長素的合成及向外運輸[6]；③同位素示蹤實驗顯示頂芽產(chǎn)生的生長素并未進入側芽，頂芽比側芽處的生長素濃度高，且生長素的濃度自上而下逐漸降低。而不是原先認為的側芽處能積累生長素而造成其濃度比頂芽處高，生長素并未在側芽處積累[7]。所以，植物的頂端優(yōu)勢是生長素、細胞分裂素以及其他未知的信號分子共同作用的結果。

其中,Ed為冰下透射光照強度,Ed0為當?shù)毓庹諒姸?α為冰面譜反射率,h為冰層厚度,δ為冰對太陽輻射的衰減系數(shù),δ值為 1.6[14],α值在 0.4～0.5之間變化[15].

夏雪蓮等[16]2011年研究表明,秋冬季包頭市光照強度變化顯著,為707～283W/m2.由于冰面和水面的反射,計算得9月到來年4月畫匠水庫冰下透射光照強度結果見圖 3.冰下透射光照強度為 70～636W/m2,平均光照強度為 114.8W/m2,最低值為出現(xiàn)在12月的70.57W/m2.Naes等[17]實驗室測定,在光照強度為 2.5～15W/m2條件下cyanobacteria 仍能代謝產(chǎn)生土嗅素.畫匠水庫冰下透射光照強度遠高于此數(shù)值,這表明盡管存在厚度為0.5m的冰層的衰減,畫匠水庫存在適合藻類代謝產(chǎn)生異味物質的光照條件.

圖3 畫匠水庫光照強度與冰下透射光照強度月均變化Fig.3 Monthly values of photosynthetically active radiation (PAR) and surface PAR of the water body in Huajiang Reservoir

2.2 冬季嗅和味物質濃度

采用 OLSA-GC法長期測定畫匠水庫水中MIB和土嗅素濃度,測定結果見圖4.從圖4可以看出,MIB 濃度范圍為 19～102ng/L,土嗅素濃度為9～65ng/L,且MIB濃度值高于土嗅素濃度值.

根據(jù)圖 4所示濃度變化曲線,將冬季嗅和味物質產(chǎn)生分為 4個階段.第 1階段,11月 8日前,MIB/土嗅素濃度在較低水平變化;第 2階段,11月9日至12月12日,MIB/土嗅素濃度增長階段;第3階段,12月13日至來年3月5日,濃度在較高水平變化;第4階段,3月6日至4月中旬,濃度下降.與圖2對照分析可以看出,MIB/土嗅素濃度增長和下降階段均是氣溫急劇變化時期,2,3階段水庫水面逐漸結冰導致嗅和味物質的積累,嗅和味物質濃度升高并保持在較高水平,第 4階段冰面解凍,嗅和味物質濃度下降.由此分析,冬季水庫水中MIB和土嗅素等異味物質由嗜冷藻類代謝產(chǎn)生,冰蓋存在對MIB/土嗅素濃度產(chǎn)生與降解有較大影響.

圖4 畫匠水庫水中MIB/geosmin濃度變化Fig.4 Variation of concentration of MIB/geosmin in Huajiang reservoir

圖5 畫匠水庫水中MIB/geosmin產(chǎn)率比較Fig.5 Comparison of RF of MIB/geosmin in Huajiang reservoir

根據(jù)嗅和味物質質量濃度隨時間的變化計算出MIB和土嗅素的產(chǎn)率RF見圖5,RF體現(xiàn)了水庫嗅和味物質凈產(chǎn)率與因為生物降解和揮發(fā)等因素導致的凈損失之間的情況.從圖5可以看出,第 2階段 RF為正值,表明藻類正代謝產(chǎn)生 MIB和土嗅素處于主導地位,而第4階段RF的負值表明MIB和土嗅素損失處于主導地位.冬季畫匠水庫水中 MIB 和土嗅素產(chǎn)率 RF為-4～3ng/(L?d)之間,Westerhoff研究[9]春秋季水庫水中 MIB和土嗅素產(chǎn)率 RF為-2～3ng/(L?d)之間,說明水溫變化對水體中MIB和土嗅素產(chǎn)率RF影響較小.

2.3 光解速率常數(shù)與吸收速率

水庫中存在 MIB和土嗅素的光解過程,但是沒有直接以太陽光光解進行研究的報道.Mofidi等[18]研究表明,采用高壓汞燈光照強度達到 1.0×108MJ/m2,MIB和土嗅素去除率達到90%.Chen等[10]采用217MJ/m2紫外照射與無紫外/可見光照射進行對照實驗,由于光照強度較小,光解對MIB和土嗅素影響可以忽略.此外,光解過程還受到水體 DOC影響,畫匠水庫中CODMn為2.1mg/L,表明水庫水環(huán)境中有機物對MIB和土嗅素吸收紫外光存在較大競爭作用.總體而言,MIB和土嗅素的吸收譜線低于260nm[19],在太陽光直接照射下,MIB和土嗅素的光降解率很小.

2.4 揮發(fā)速率常數(shù)與生物降解速率常數(shù)

根據(jù)雙膜理論,低濃度有機物從水中的揮發(fā)遵從一級動力學過程,kv為有機物揮發(fā)速率常數(shù),m/s,kv由氣-液雙膜模式確定[20],即:

式中:kAW為C物質在液膜中的傳質系數(shù),m/s;R為通用氣體體積常數(shù),8.31m3?atm/(mol?K);T 為水溫,K;Hc為化合物 C的亨利常數(shù),atm?m3/mol;kAa為C物質在氣膜中的傳質系數(shù),m/s.

采用公式(8)(9)估算kAW和kAa[21]:

式中,Mw是 C物質的分子量,g/mol;U10為水面10m處高空風速,m/s.

式中,v為水的運動粘度;Dw為水相分子擴散系數(shù),Dw計算公式見式(10)[20]:

式中,μ為水的粘度,Vm為 C物質的摩爾體積,cm3/mol.

江河中硝基芳香烴類揮發(fā)過程符合準一級動力學反應模型[22],由此假設 MIB和土嗅素在水庫中的揮發(fā)也符合此模型,采用公式(7)～式(10)計算MIB和土嗅素在水庫水中的揮發(fā)速率常數(shù).MIB和土嗅素從水庫中的揮發(fā)率由物質的亨利系數(shù),水庫平均水深和距離水面10m平均風速決定MIB和土嗅素的亨利常數(shù)分別為5.76×10-5,6.66×10-5atm?m3/mol,平均風速為1m/s,計算結果見表3.

Ho等[23]測得室溫條件下自來水廠砂濾過程中 MIB和土嗅素生物降解常數(shù)為 0.10～0.58d-1,冬季畫匠水庫水中MIB和土嗅素損失速率比其小10倍,推測原因為冬季低溫導致反應速率變小.總體而言,揮發(fā)與出流攜帶是冬季水庫水中 MIB和土嗅素損失的重要途徑.

表3 MIB和土嗅素揮發(fā)速率常數(shù)(kV)和準一級反應速率常數(shù)(kL)計算結果Table 3 Calculated pseudo-first-order mass transfer coefficient (m/d) for MIB and geosmin from twofilm theory (kv), and pseudo-first-order rate constant (d-1) for MIB and geosmin (kL)

2.5 MIB/土嗅素產(chǎn)生與降解模式

圖6 MIB/土嗅素濃度實驗值與模擬值比較Fig.6 Comparison between numerical and experimental value of MIB/geosmin

結合公式(5),并采用理論計算結果,通過質量濃度變化線性擬合得到MIB和土嗅素的理論產(chǎn)率 GV,實驗測定數(shù)據(jù)和線性擬合曲線見圖 6.圖6(a)中,上升曲線表示MIB產(chǎn)生速率大于消耗速率,圖6(b)中,MIB消耗速率大于產(chǎn)生速率.土嗅素的濃度變化曲線與MIB類似.實驗所得的數(shù)據(jù)點能很好地擬合式(5),其相關系數(shù) R2＞0.94,相關系數(shù)處于較高水平,說明假設正確,冬季水庫水中MIB和土嗅素的產(chǎn)生與降解過程符合準一級反應動力學模型.

冬季畫匠水庫 MIB/土嗅素降解動力學參數(shù)估算值見表 4.GV為嗅和味物質的產(chǎn)率,ng/(L?d),冬季畫匠水庫中 MIB和土嗅素的 GV值為1.0～4.12ng/(L?d)之間.將 GV除以藻類細胞數(shù),得到嗅和味物質單藻細胞產(chǎn)率 GVm,冬季該值為4.57×10-8～1.373×10-7ng/(L?d?cell).

表4 畫匠水庫冬季MIB/土嗅素降解動力學參數(shù)估算Table 4 The estimated kinetic parameters for emission of odorant in winter

2.6 對水庫管理模式的建議

本實驗明確了冬季水庫水中異味物質并非來源于黃河,而是來源于畫匠水庫本身.其次,冰層解凍期間,MIB和土嗅素的產(chǎn)率 RF為-3.4～-2.5ng/(L?d),30d降至30ng/L以下,自來水廠運行過程中可以提前減少PAC投加量,降低生產(chǎn)成本.冬季畫匠水庫除了出流攜帶導致MIB和土嗅素損失外,揮發(fā)損失也是一種重要途徑,建議冬季冰封期采用冰層鑿孔曝氣的方法揮發(fā)降低水中嗅和味物質濃度.

3 結論

3.1 冬季畫匠水庫冰層下,存在合適藻類代謝產(chǎn)生MIB和土嗅素的光照條件.MIB濃度范圍為19～102ng/L,土嗅素濃度為 9～65ng/L,且 MIB 濃度值高于土嗅素濃度值.

3.2 冬季低溫條件下,MIB和土嗅素的產(chǎn)生與減少符合準一級反應動力學模型(R2為 0.941～0.989).

3.3 由于低溫與冰層阻礙,冬季水庫中 MIB和土嗅素的損失主要依靠出流攜帶;冰層融化后,揮發(fā)與出流攜帶是MIB和土嗅素減少的主要因素.

3.4 MIB和土嗅素在冬季異味增長期產(chǎn)生速率為4.119,2.146ng/(L?d),出流攜帶損失速率常數(shù)為0.032d-1.冰層融化后,MIB產(chǎn)生速率為 1.012ng/(L?d),損失速率常數(shù)為0.072d-1,藻細胞產(chǎn)率4.57×10-8ng/(L?d?cell); 土嗅素產(chǎn)生速率為 1.638ng/(L?d),損失速率常數(shù)為0.083d-1,藻細胞產(chǎn)率5.46×10-8ng/(L?d?cell).

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