魏 紅,楊 虹,趙 琳,李克斌,于雪麗 (.西安理工大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室,陜西 西安 70048;.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點實驗室,陜西 西安 70069)

抗生素是近年來環(huán)境中頻繁被檢出的新興污染物之一[1].據(jù)報道,由于氧氟沙星的抗生物降解性,傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)對廢水中抗生素的去除效率不佳,不同國家污水廠出水的檢測濃度在0.005～31.7μg/L[2-3].環(huán)境水體中抗生素的濃度很低,但水體中持續(xù)存在的抗生素能夠選擇性抑殺一些環(huán)境微生物,誘導(dǎo)抗藥菌群的產(chǎn)生,導(dǎo)致其特殊的生態(tài)毒理效應(yīng)[4-6].

水體中抗生素處理的高級氧化技術(shù)(AOPs)包括光解、微波輔助光催化降解、臭氧氧化、電化學(xué)氧化等,抗生素超聲降解相對于文獻中報道的其他AOPs,僅占4%[7].但超聲與其他AOPs相比,具有過程便于控制、反應(yīng)條件溫和、效率高等優(yōu)點,作者前期考察了超聲/H2O2對喹諾酮類抗生素左氧氟沙星模擬廢水的降解效果[8],發(fā)現(xiàn)催化效果和產(chǎn)物分布受溶液初始pH值影響較大.粉煤灰是常見的工業(yè)廢棄物,含有SiO2、Al2O3、FeO/Fe2O3等無機氧化物,被用作廉價吸附劑[9].粉煤灰中的金屬氧化物有催化 H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)的可能,但在處理水中抗生素類藥物方面還未見文獻報道.本文考察了粉煤灰對超聲/H2O2體系降解左氧氟沙星的增強效果,分析TOC的變化,采用 HPLC/MS/MS方法對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析,探討反應(yīng)路徑,為粉煤灰在抗生素類新型污染物的有效去除提供技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

粉煤灰(陜西省戶縣熱電廠,主要組成如表 1所示);30% H2O2(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉,鹽酸(分析純,天津傲然精細化工研究所);乙腈(色譜純);超純水.左氧氟沙星(新昌制藥廠,純度大于 99%),分子式: C18H20FN3O4,分子量為361.37.

表1 粉煤灰的主要化學(xué)組成(質(zhì)量百分數(shù),%)Fig.1 The main chemical components of fly ash (wt.%)

1.2 實驗儀器

pHs-25數(shù)顯酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)配E-201-C-9型pH復(fù)合電極(上海羅素科技); JY92-Ⅱ超聲波細胞粉碎機(配備直徑8mm的鈦探頭,寧波新藝儀器有限公司);Aglient1200液相色譜儀,配備G1311A四元泵,柱溫箱 30℃,G1314C XL可變波長紫外檢測器;Multi N/C 3000(德國耶拿分析儀器股份公司);UltiMate3000液相色譜(美國 Dionex公司) –micr OTOF-QⅡ飛行質(zhì)譜(德國Bruker公司).

1.3 實驗方法

1.3.1 粉煤灰的酸改性 稱取一定量的粉煤灰,過 180目篩,稱量后按照一定比例加入配制好的1.0mol/L HCl溶液,然后以150r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12h,靜置后除去上清液,用蒸餾水洗滌數(shù)遍至pH值近中性,烘干,過180目的篩備用.

1.3.2 左氧氟沙星的超聲降解實驗 準確移取一定質(zhì)量濃度為250mg/L的左氧氟沙星溶液和一定量的 H2O2(或/和粉煤灰)到 250mL燒杯(d=80mm)中,用 1.0mol/L 的 NaOH 或 H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值.然后,將JY92-Ⅱ超聲波細胞粉碎機鈦探針插入溶液,探針浸泡深度約 1cm,鈦脈沖(on/off)為 1s/1s,在標準大氣壓和避光下超聲處理,每隔一定時間取樣,用 HPLC分析溶液中左氧氟沙星的濃度.左氧氟沙星的去除率按照式(1)計算:

式中,C0和C分別為開始和t時刻左氧氟沙星的濃度(mg/L).

1.3.3 左氧氟沙星的 HPLC定量分析 左氧氟沙星濃度通過Agilent l200高效液相色譜儀分析采用外標法定量.色譜分離條件為色譜柱:Eclipse XDB-C18(150mm×4.6mm,5μm);流動相為乙腈:甲酸水溶液(0.2%)=20:80(V:V);檢測波長290nm;流速為 0.2mL/min;進樣量為 10μL;柱溫30℃.

1.3.4 左氧氟沙星的HPLC/MS/MS分析 左氧氟沙星的超聲降解產(chǎn)物 LC-MS分析在microTOF-QⅡ(Bruker)上完成.LC分析條件為:色譜柱為Eclipse XDB-C18(150mm×4.6mm,5μm);流動相為乙腈-0.2%(體積分數(shù))甲酸水溶液(體積比20:80);流速為0.2mL/min;檢測波長290nm;進樣量為10μL.MS條件:電噴霧ESI源,正離子電離模式;掃描方式:全掃描(scan),掃描范圍(m/z):50～20000.

1.3.5 羥基自由基(·OH)的測定[10]香豆素與·OH自由基反應(yīng)生成熒光性物質(zhì) 7-羥基香豆素(激發(fā)波長 335nm,發(fā)射波長 460nm).向100mL濃度為1×10-3mol/L的香豆素溶液中加入一定量的 H2O2(或 H2O2/粉煤灰)進行超聲降解反應(yīng),100min后取 5mL反應(yīng)液于比色皿中,在HITACHI F4500熒光分光光度儀從350～700nm范圍掃描熒光發(fā)生光譜,7-羥基香豆素的熒光強度與·OH的含量成正比.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同實驗條件下左氧氟沙星的降解

實驗考察了 pH=7.16,左氧氟沙星濃度為20mg/L,超聲功率為 325W 的條件下,在單獨超聲、H2O2氧化、超聲/H2O2、超聲/粉煤灰、粉煤灰/H2O2氧化、US/粉煤灰/H2O2條件下,左氧氟沙星的去除(圖 1).其中H2O2的添加量為15.0mmol/L,粉煤灰的添加量為 1.0g/L,粉煤灰/H2O2氧化條件下,攪拌速度為200r/m.

圖1 不同實驗條件下左氧氟沙星的去除效果Fig.1 Levofloxacin removing under different experimental system

圖1可看出,與直接超聲、H2O2氧化、超聲/H2O2、粉煤灰/H2O2氧化相比,超聲/粉煤灰/H2O2對左氧氟沙星具有明顯的增強去除作用.反應(yīng)160min,各體系中左氧氟沙星的去除率分別為3.53%、3.89%、23.14%、53.14%和98.84%;考慮到粉煤灰的吸附作用,實驗考查了超聲/粉煤灰體系的作用,反應(yīng) 160min,左氧氟沙星的去除率為13.90%.左氧氟沙星在超聲/粉煤灰/H2O2體系的去除率大于粉煤灰/H2O2、超聲/粉煤灰體系中的去除率之和(37%).表明超聲、粉煤灰和 H2O2存在協(xié)同效應(yīng).

左氧氟沙星的直接超聲和H2O2氧化效果較差,與·OH和 H2O2的氧化性能有關(guān).超聲/H2O2作用主要在于·OH 產(chǎn)生量的增加[8,11-12].粉煤灰/H2O2一定程度促進了左氧氟沙星的降解,在于體系的類 Fenton反應(yīng)[式(1)～式(2)],粉煤灰中的Fe2O3是 Fenton反應(yīng)的主要成分.超聲/粉煤灰/H2O2體系中,左氧氟沙星的去除率最高.這主要在于粉煤灰能提供更多的成核點形成空穴[13],此外超聲震蕩粉煤灰產(chǎn)生更多Fe2+,體系中產(chǎn)生大量·OH[式(3)～式(4)][14].

實驗進一步比較了單獨超聲、超聲/H2O2、粉煤灰/H2O2和超聲/粉煤灰/H2O2體系中生成的·OH濃度情況,結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同體系與香豆素反應(yīng)的熒光光譜圖Fig.2 The fluorescence spectra under different experimental system

由圖 2可以看出,反應(yīng) 100min,不同體系在460nm 處的熒光強度差別較大.單獨超聲幾乎沒有熒光吸收,其他 3種體系的熒光吸收強度依次為:超聲/粉煤灰/H2O2＞超聲/H2O2＞粉煤灰/H2O2,進一步表明,超聲/粉煤灰/H2O2體系中有更多·OH產(chǎn)生.

2.2 粉煤灰添加量的影響

實驗考察了 pH=7.16,左氧氟沙星初始濃度為 20mg/L,超聲功率為 325W,H2O2濃度為15.0mmol/L,粉煤灰的添加量在0.5～2.0g/L范圍,超聲/粉煤灰/H2O2體系對左氧氟沙星去除過程的影響(圖3).

由圖 3可以看出,粉煤灰的添加量依次為0.5,1.0,1.5,2.0g/L時,超聲 100min,左氧氟沙星的去除率依次為 48.25%、79.95%、96.58%和90.80%.添加量為1.5g/L時效果最好.這主要與催化表面積和Fe2+含量有關(guān)[14].粉煤灰投加量過低,催化表面較小,Fe2+較少,H2O2不容易立即生成·OH;繼續(xù)增加投加量,溶液中 Fe3+/Fe2+平衡狀態(tài)打破,·OH的生成量受到抑制[15],進而降低了催化效果.

圖3 粉煤灰添加量對左氧氟沙星去除效果的影響Fig.3 Effect of fly ash adding amount on levofloxacin removal efficiency

2.3 H2O2添加濃度的影響

H2O2添加濃度對Fenton反應(yīng)體系的催化性能有重要影響.實驗考察了 pH=7.16,左氧氟沙星初始濃度為20mg/L,超聲功率325W,粉煤灰添加量 1.5g/L,H2O2添加濃度 5.0～20.0mmol/L范圍,超聲/粉煤灰/H2O2體系中,左氧氟沙星的去除過程(圖4).

由圖 4可以看出,反應(yīng) 160min,H2O2添加濃度依次為 5.0,10.0,15.0mmol/L時,左氧氟沙星的去除率隨 H2O2添加濃度的增加而升高,繼續(xù)從15.0mmol/L增加到 20.0mmol/L時,去除率反而有所降低.隨著溶液中 H2O2添加濃度的增大,更多 H2O2吸附在粉煤灰表面,超聲促進粉煤灰中Fe2+分解,體系中產(chǎn)生更多·OH,左氧氟沙星去除率提高.繼續(xù)增加 H2O2的濃度,粉煤灰添加量一定,H2O2在粉煤灰表面吸附過飽和,Fe2+量有限,過量 H2O2不會被 Fe2+分解[16];同時過量 H2O2是·OH的清除劑[17],因此造成溶液中 H2O2的濃度繼續(xù)增加,左氧氟沙星的去除率不升反降.

圖4 H2O2添加濃度對左氧氟沙星去除效果的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on levofloxacin removal efficiency

2.4 溶液初始pH值的影響

實驗考查了左氧氟沙星濃度 20mg/L,H2O2添加濃度 15.0mmoL/L,粉煤灰添加量 1.5g/L,超聲功率325W,溶液pH值分別為3.01、5.18、7.16和9.02時,左氧氟沙星的降解過程(圖5).

圖5 pH值對左氧氟沙星超聲去除效果的影響Fig.5 Effect of pH values on levofloxacin removal efficiency

由圖5可以看出,溶液初始pH值對左氧氟沙星超聲降解的影響不大,表明該方法能在較寬pH范圍有效降解污染物,有利于實際應(yīng)用.

由表2進一步可以看出,不同pH值下左氧氟沙星的降解過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)(R2＞0.93).不同 pH條件下一級反應(yīng)速率常數(shù) k在 2.678×10-2～3.443×10-2min-1,pH=7.16 時降解速率常數(shù)達到最大.

表2 不同pH值條件下超聲/粉煤灰/H2O2降解左氧氟沙星的一級動力學(xué)參數(shù)Table 2 The first-order kinetic parameters for removing levofloxacin by US/fly ash/ H2O2 at different pH values

pH值對超聲/粉煤灰/H2O2體系降解左氧氟沙星的影響主要包括三個方面: (1) pH值對H2O2氧化性能及自由基的影響[4];(2)對左氧氟沙星的形態(tài)和溶解行為[18-19],由表 2可以看出,與超聲/H2O2體系相比較,k值隨pH的改變趨勢與左氧氟沙星中性離子形態(tài)分布相似[7],但 k值大小受此影響較小; (3)pH值對含鐵礦物的類Fenton反應(yīng)的影響.有學(xué)者認為[19],當溶液中ΣFe濃度一定時,在 pH=3.0～9.0范圍都具有較好的催化活性,而且主要以非均相催化反應(yīng)為主[20].因此,在超聲/粉煤灰/H2O2體系中,初始pH值對左氧氟沙星的降解速率常數(shù)大小影響較小.

2.5 TOC的去除

圖6 左氧氟沙星超聲過程中TOC的去除情況Fig.6 TOC removal during levofloxacin ultrasonic degradation

實驗考查了左氧氟沙星濃度 20mg/L,H2O2添加濃度 15.0mmoL/L,粉煤灰添加量 1.5g/L,超聲功率325W,溶液 pH值為7.16時,左氧氟沙星TOC的去除過程(圖6).

由圖6可以看出,溶液TOC隨著反應(yīng)時間的延長逐漸降低,TOC去除率逐漸增加.反應(yīng)160min, TOC由31.89mg/L降低為26.35mg/L,對應(yīng)的去除率為17.37%,而相同條件下左氧氟沙星的去除率為 99.12%.說明超聲/粉煤灰/H2O2體系對左氧氟沙星降解速率快于礦化速度,完全礦化需要更長的時間.這可能與形成的中間產(chǎn)物較難氧化有關(guān).

2.6 超聲/粉煤灰/H2O2體系降解左氧氟沙星的產(chǎn)物分析

左氧氟沙星初始濃度20mg/L,粉煤灰添加量1.5g/L,H2O2添加濃度 15.0mmol/L,超聲功率325W,pH 不調(diào)節(jié),反應(yīng) 160min,左氧氟沙星的HPLC如圖7所示.

圖7 超聲/粉煤灰/H2O2反應(yīng)體系中左氧氟沙星HPLC圖譜的變化Fig.7 Changes in HPLC spectra of levofloxacin during the degradation by ultrasonic/fly ash/H2O2 system

由圖7可以看出,本實驗HPLC分析條件下,左氧氟沙星的保留時間 tR=10.840min,反應(yīng)160min,tR=10.840min的譜峰基本消失,說明左氧氟沙星得到降解.同時在 tR1=8.61min(P1)、tR2=9.67min(P2)和 tR3=14.50(P3)出現(xiàn) 3個產(chǎn)物峰.tR=6.73min的色譜峰為殘余的H2O2.產(chǎn)物P1、P2、P3的MS2譜如圖8所示.

由圖 8可以看出,左氧氟沙星超聲降解過程中生成 3個主要產(chǎn)物的質(zhì)荷比(m/z)分別為:338.1451(P1)、348.1325(P2)和 378.1435(P3).結(jié)合分子量、理論分子量和文獻報道,推測P1為左氧氟沙星失去-C2的產(chǎn)物[21],其主要碎片離子 m/z 310.1542是P1失去-CO得到的.P2是左氧氟沙星失去亞甲基化-CH2的產(chǎn)物[21-22],主要碎片離子m/z 304.1438是P2失去-COOH得到的.P3是左氧氟沙星受到 O進攻的產(chǎn)物[21],碎片離子m/z361.1409是P3失去-OH得到的,m/z 317.1515是m/z 361.1409失去-COOH得到的.

圖8 左氧氟沙星降解過程中產(chǎn)物的二級質(zhì)譜圖Fig.8 MS2 spectrum of the main intermediates during levofloxacin ultrasonic degradation

圖9 超聲/粉煤灰/H2O2體系中左氧氟沙星的降解路徑Fig.9 The proposed degradation pathway of levofloxacin under ultrasonic/fly ash/H2O2 system

根據(jù)以上 3種產(chǎn)物,推測超聲/粉煤灰/H2O2降解左氧氟沙星的路徑如圖 9所示.左氧氟沙星喹諾酮環(huán)失去—C2生成P1,哌嗪環(huán)去亞甲基化生成P2,P3是·OH進攻喹諾酮環(huán)的產(chǎn)物.

3 結(jié)論

3.1 與單獨超聲、H2O2氧化、超聲/H2O2、超聲/粉煤灰、粉煤灰/H2O2氧化相比,超聲/粉煤灰/H2O2能夠顯著提高左氧氟沙星降解.粉煤灰的添加量在 0.5～1.5g/L范圍內(nèi)左氧氟沙星沙星去除率隨粉煤灰的添加量的增加而增大,超過 1.5g/L,去除率下降.

3.2 超聲/粉煤灰/H2O2體系有較寬的 pH 值工作范圍.在pH=3.0～9.0左氧氟沙星降解受pH值的影響較小.

3.3 左氧氟沙星在超聲/粉煤灰/H2O2體系中的降解符合一級表觀動力學(xué),降解速率常數(shù) k約在2.678×10-2～3.443×10-2min-1.

3.4 左氧氟沙星不能完全礦化,TOC去除率為17.37%;降解過程中主要生成 3種產(chǎn)物,HPLC/MS/MS表明,分別為喹諾酮環(huán)失去-C2,哌嗪環(huán)去亞甲基化,以及·OH進攻喹諾酮環(huán)的產(chǎn)物.

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