黃鳳蘭,張春林,2*,王伯光,2,黃 青,2 (.暨南大學(xué)理工學(xué)院環(huán)境工程系,廣東 廣州 50632；2.暨南大學(xué)廣東省普通高校水土環(huán)境毒害性污染防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 50632)

二噁英具有很強(qiáng)的毒性.由于其極強(qiáng)的親脂性和穩(wěn)定性,因而對人類和動(dòng)物的危害尤為明顯[1-2].二噁英來源廣泛[2-4],鋼鐵及其他金屬的生產(chǎn)是二噁英的一個(gè)重要的排放源.2004年我國二噁英排放量估算清單[5]顯示,鋼鐵及其它金屬的生產(chǎn)向環(huán)境中排放的二噁英量為 4666.90g-TEQ/年,占總二噁英排放量的 45.59%.鋼鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二噁英主要排入大氣和土壤中,其中 53.27%排入大氣,46.44%進(jìn)入土壤中.隨著我國對煙氣中二噁英濃度標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求,排入大氣的二噁英主要富集在飛灰中.

鐵合金生產(chǎn)是高污染行業(yè).我國是世界第一大鐵合金生產(chǎn)、消費(fèi)和出口大國,而中國鐵合金產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平較世界先進(jìn)水平差距較大.生產(chǎn)鐵合金主要采用電爐工藝.鐵合金電爐可分為敞口電爐、半封閉電爐和封閉電爐,國外主要采用封閉電爐,而限于技術(shù)條件,我國目前采用半封閉電爐居多.半封閉電爐生產(chǎn)鐵合金過程中,礦石中大量的金屬因高溫而揮發(fā)到煙氣中[6-7],且由于不完全燃燒,煙塵中還會(huì)含有有害有機(jī)物.燒結(jié)過程為二噁英的重要排放源之一[8-12].電爐鐵合金生產(chǎn)過程具備合成二噁英的基本要素[13],因此其非?？赡艹蔀槎f英排放的重要來源.雖然我國對鐵合金冶煉煙塵凈化處置高度重視,并于2010年7月1日實(shí)施《鋼鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)煉鋼》,規(guī)定電爐煙氣中二噁英的排放濃度限值為0.2ng/m3,但是目前國內(nèi)關(guān)于電爐鐵合金飛灰中金屬及二噁英含量方面的數(shù)據(jù)報(bào)道甚少.

飛灰中二噁英的生成與其物理化學(xué)特性有著一定的關(guān)聯(lián),如飛灰中的某些金屬化合物對二噁英的生成有一定促進(jìn)作用[14-16].由于冶金行業(yè)排放的煙塵中含有高濃度的重金屬,且部分金屬可催化PCDD/Fs的形成[16-18],因此冶金飛灰中金屬成分可能對二噁英的生成有更大的促進(jìn)作用.本文對 4個(gè)電爐鐵合金飛灰中重金屬和PCDD/Fs的含量進(jìn)行檢測,通過分析灰樣中二噁英與金屬之間的相關(guān)性,探索二噁英排放量與金屬之間的關(guān)系,以期為電爐鐵合金行業(yè)飛灰的處理和二噁英的控制提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本實(shí)驗(yàn)電爐鐵合金飛灰采自云南和廣西兩個(gè)鐵合金生產(chǎn)廠布袋除塵器飛灰,為碳錳飛灰(F1)、硅錳飛灰(F2)、碳錳飛灰(F3)和硅錳飛灰(F4),其中F1和F3分別來自兩臺(tái)50000kV封閉爐,F2和 F4為兩臺(tái)12500kV半封閉爐飛灰樣.樣品采集回來后放置在實(shí)驗(yàn)室于冰箱中保存,使用前在烘箱中 105℃下干燥至恒重以備用.利用激光粒度分析儀對飛灰F1和F2的粒徑進(jìn)行分析,飛灰樣主要以細(xì)顆粒為主,F1的中位粒徑為0.72μm, F2灰樣的中位粒徑為1.35μm.同時(shí),本文還對飛灰的 pH(飛灰:水=1:25)進(jìn)行測定,4個(gè)灰樣均呈堿性,其pH值分別為10.98、8.17、10.83、10.15.

1.2 分析方法

1.2.1 金屬元素分析方法 主要分析飛灰中K、Ca、Na、Mg、Mn、Fe等6種常規(guī)金屬元素,以及Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn等6種重金屬元素.采用美國 CEM 公司生產(chǎn)的微波消解裝置儀消解和美國瓦里安股份有限公司生產(chǎn)的型號為AA140-240原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測.步驟為:分別稱取約0.50g的4個(gè)飛灰樣置于消解罐中,加入3mL HCl和9mL HNO3,旋緊消解罐蓋,將溶液晃動(dòng)幾次,放入微波消解儀中,10min升至220℃,在220℃下消解20min,將消解殘留物倒入坩堝,將坩堝在電熱板上加熱趕酸,然后用體積分?jǐn)?shù)為2%的HNO3溶液定容至50mL,最后采用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測.12種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)為 0.9992～0.9999,每個(gè)樣品進(jìn)行 3次平行測定,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.0～17.2%.

1.2.2 二噁英分析方法 樣品預(yù)處理方法參照文獻(xiàn)[19-20]及美國環(huán)保局公布的 8280A方法.PCDD/Fs的檢測采用高分辨氣相色譜-低分辨質(zhì)譜(HRGC-LRMS)聯(lián)用儀分析.所用儀器為日本島津公司生產(chǎn),型號為QP-2010.

預(yù)處理:稱取約5g的灰樣干燥、恒重后,加入到已用甲苯預(yù)抽提4h的索氏抽提裝置中,同時(shí)加入13C-PCDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)溶液,用甲苯抽提24h以上,濃縮至 1mL后,將抽提液依次經(jīng)過以下凈化步驟:(1)酸洗:抽提液加入 150mL正己烷和約20g40%的酸性硅膠,放入恒溫振蕩器震蕩 2h,轉(zhuǎn)數(shù)175r/min,溫度25℃.燒瓶內(nèi)物質(zhì)通過含有玻璃棉和無水 Na2SO4的漏斗過濾,用 100mL正己烷淋洗,收集濾液和淋洗液,濃縮至 1mL;(2)堿洗:上述濃縮液加入100mL 33%NaOH溶液,震蕩分液,取有機(jī)層,濃縮至 2～3mL;(3)混合硅膠柱:從下到上依次填充玻璃棉、中性硅膠、40%酸性硅膠、中性硅膠、無水Na2SO4,填充柱用50mL正己烷預(yù)洗后,加入上一步的濃縮液,先用20mL正己烷淋洗去除雜質(zhì),再用 100mL 97:3正己烷/二氯甲烷混合溶液洗脫,得到PCBs和PCDD/Fs樣品溶液,濃縮至 1mL;(4)弗羅里硅土柱:從下到上依次填充玻璃棉、活化后的弗羅里硅土、無水Na2SO4.先用30mL 95:5正己烷/二氯甲烷預(yù)洗填料柱,上樣后用 15mL95:5正己烷/二氯甲烷淋洗,得到含有PCBs溶液,棄去;再用50mL1:1 正己烷/二氯甲烷淋洗,得到含有 PCDD/Fs 的樣品溶液,氮吹濃縮并定容至 0.5mL.本方法檢測二噁英的回收率為53.1%～ 103.5%.

色譜條件:色譜柱 DB-5Ms 30m×0.25mm×0.25μm;進(jìn)樣口溫度為280℃;載氣為高純氮?dú)?柱流量0.8mL/min;不分流進(jìn)樣方式,進(jìn)樣量為1μL;譜柱升溫程序:初始溫度為 170℃,保持 10min,以8℃/min速率升至 320℃,保持 20min,全程運(yùn)行48.75min;質(zhì)譜條件:離子源溫度為 200℃;接口溫度為 250℃;采用 EI電離方式,電子轟擊能量為70eV;掃描方式為SIM模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰中的金屬元素分布特征

如表1所示,本文檢測的12種金屬元素含量很高,4個(gè)灰樣中Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn 6種重金屬元素含量比垃圾焚燒飛灰金屬要高很多[21-22].Zn的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他重金屬,特別是F2灰樣中Zn的濃度高達(dá)36729.200mg/kg,而Ni的濃度在4個(gè)灰樣中均最小.不同灰樣中重金屬的含量也不同.其中Zn、Cu和Cr在4個(gè)灰樣中沒有數(shù)量級的差別;其余3個(gè)重金屬元素存在數(shù)量級差別,其中 Pb(最大)比Pb(最小)多了3個(gè)數(shù)量級,對于Cd而言,F1、F2比F3、F4多1個(gè)數(shù)量級,同樣,F1、F3、F4中Ni濃度比F2多1個(gè)數(shù)量級.

表1 飛灰中金屬濃度(mg/kg)Table 1 Concentrations of selected metals in the fly ash samples(mg/kg)

2.2 飛灰中PCDD/Fs的分布特征

表2表明,不同灰樣中二噁英的總濃度不盡相同,其濃度范圍在 33.792～88.125ng/g.F1、F2 和F4灰樣中PCDD在灰中的比例比PCDF大,而F3灰樣中PCDF要高一些,4個(gè)灰樣PCDFs/PCDDs的比率分別為0.69、0.43、1.54和0.99.4個(gè)灰樣中高氯代 PCDD/Fs同系物占優(yōu)勢,尤其以O(shè)CDD/F的濃度最大,占總濃度的 79.91%～99.22%.低氯代的PCDD/Fs同系物濃度很低甚至沒檢測到.二噁英在飛灰中的分布受多方面因素的影響,本文4個(gè)灰樣的組分及性質(zhì)有差異,并沒有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性,不同灰樣中PCDD/Fs同系物的濃度存在明顯差異,組分的分布也呈現(xiàn)不同的特征(圖1).

如表 2所示,F1灰樣的 4～8氯代 PCDD/Fs總濃度較高,為 83.253ng/g, PCDDs略高一些,濃度為 49.118ng/g,占總濃度的 59.00%.其中以O(shè)CDD 的濃度最大,占了總濃度的 48.04%,其次是 OCDF,占了總濃度的 33.39%.F1灰樣還檢測到 TCDD/F、HxCDD/F、HpCDD/F.F2灰樣的4～8氯代PCDD/Fs總濃度為48.249ng/g,與F1灰樣一樣,該飛灰以 PCDDs為主,占總濃度的70.09%.以 OCDD 的濃度最大,占了總濃度的67.61%,其次是OCDF,占了總濃度的29.44%.F3灰樣4～8氯代PCDD/Fs的總濃度在4個(gè)灰樣中最高,為 88.125ng/g;以 PCDFs為主,其總濃度為53.441ng/g,占60.64%.以O(shè)CDF的濃度最大,占到總濃度的57.88%,其次是OCDD.F4灰樣4～8氯代PCDD/Fs的總濃度為33.792ng/g,其同系物濃度分布如圖1所示.顯然,PCDDs的濃度占很大優(yōu)勢,其在總濃度所占比例達(dá) 50.33%.所檢測組分中同氯代的高氯代同系物以PCDD為主,同氯代低氯代同系物以PCDF為主.其中以O(shè)CDD的濃度最大,占了30.22%.其次是HxCDF、HpCDD、OCDF、TCDF,分別占了 22.89%、10.95%、10.01%、9.65%.

表2 飛灰中PCDD/Fs的濃度(ng/g)Table 2 Concentrations of PCDD/Fs in the fly ash samples(ng/g)

圖1 飛灰中PCDD/Fs同系物分布Fig.1 Homologue profiles of PCDD/Fs in the fly ash samples

2.3 討論

4個(gè)灰樣均呈堿性,這主要與灰中含有高濃度的堿金屬(K、Ca、Na)有關(guān).飛灰中金屬含量與溫度和各種金屬的蒸發(fā)點(diǎn)有關(guān),還取決于原料中金屬的含量.同一灰樣中不同金屬的濃度存在較大差異,這是由原料中各金屬的濃度和金屬本身的蒸發(fā)點(diǎn)決定的.而不同灰樣中同種金屬的濃度也不同,這是由電爐溫度及其原料中金屬的濃度決定的.較低的爐內(nèi)溫度有利于抑制金屬的揮發(fā),但是低溫使燃燒不完全而不利于有機(jī)物的降解或?yàn)橛袡C(jī)物的合成創(chuàng)造有利條件.

飛灰中的某些重金屬可催化二噁英的形成,且不同金屬的催化產(chǎn)物也不一樣,研究表明 Fe、Cu、Zn、Pb、Ca等的化合物對飛灰二噁英的生成具有一定的催化作用,且灰中二噁英的含量與重金屬的含量成正相關(guān)性[20].本研究中F3灰樣中PCDD/Fs的總濃度最大,其Cu、Ni和Ca的濃度是4個(gè)灰樣中濃度最高的,且Pb和Zn濃度也較高,同時(shí)其他金屬的濃度也相對較高;其次是 F1,雖然其含有最高濃度的 Fe和 Pb,但是 Ni催化合成PCDD/Fs的活性高于Fe[26],這就造成了F3合成的PCDD/Fs比F1要多,同時(shí)F1的其他金屬濃度相對于其他灰樣較高,導(dǎo)致了其同系物的總濃度高于F2和F4;F4的濃度是4個(gè)灰樣中最低的,其中一個(gè)主要的原因就是其金屬濃度相對于其他灰樣偏低;F2的總濃度較F4高一些,可能是由于其含有最高濃度的Zn和較高濃度的Fe,但是其它金屬濃度均較低,因此PCDD/Fs的總濃度低于F1.

圖2 灰樣中金屬及PCDD/Fs的單體占各自總濃度的比例(%)Fig.2 Proportions of individual species in the total concentrations of their respective groups (i.e.heavy metals and PCDD/Fs)in the fly ash samples

不同飛灰中PCDD/Fs的組分分布也存在差異,這與灰中重金屬的分布有較大相關(guān)性.有研究表明,飛灰Fe和Cu對二噁英的生成影響最大,Cu的催化活性是Fe的100倍[26],Fe的催化產(chǎn)物主要為OCDD、OCDF和HpCDF;Cu的催化產(chǎn)物主要是PCDFs[27].在本研究中,Fe與OCDD的相關(guān)系數(shù)為0.758, Cu與PCDFs、PCDD/Fs總濃度的相關(guān)系數(shù)分別為0.910、0.647, Ni、Ca與PCDD/Fs總濃度的相關(guān)系數(shù)分別為0.852、0.955.PCDD/Fs同系物濃度所占總濃度的比例及金屬濃度所占總濃度的比例如圖2所示.F1中以O(shè)CDD、OCDF、TCDF的濃度最高,可能是其最高濃度的Fe和較高的Cu共同作用的結(jié)果;F2中以O(shè)CDD和OCDF的濃度最大,且兩者之和占飛灰總濃度的比例達(dá)97.05%,主要與其較高的 Fe的濃度有關(guān);同樣,F3中的主要組分是OCDD和OCDF, PCDFs的濃度要高于PCDDs,這可能是由于其含有高濃度的Cu起主要作用的結(jié)果;F4灰樣中 PCDDs與 PCDFs的總濃度并沒有顯著的差異.每個(gè)灰樣PCDDs中以 OCDD所占的比例最大,這與國外已有的研究結(jié)果相似,但是不同的研究結(jié)果中 PCDFs分布并沒有明顯的規(guī)律,可能是 PCDFs同系物受操作條件和原材料的影響較大[13].

飛灰中銅含量的高低,一定程度上反應(yīng)了飛灰對二噁英生成的催化能力[28].F3中Cu的含量較高,分別是F1、F2、F3的1.48、1.62、1.48倍,而其它3個(gè)灰樣并無明顯差別,這可能是造成F3灰樣以PCDFs為主、其余的3個(gè)灰樣以PCDDs的濃度要高些的一個(gè)原因.

3 結(jié)論

3.1 4個(gè)灰樣中12種金屬濃度很高.Mn的濃度最高,為 157456.429～246803.100mg/kg.

3.2 4個(gè)灰樣中重金屬的濃度存在較大差異,但是重金屬均以 Zn濃度最高,為 19835.918～36729.200mg/kg;Ni 濃 度 最 低,為 9.000～43.627mg/kg.同一灰樣中不同重金屬的濃度差異也很大.

3.3 4個(gè)灰樣4～8氯取代PCDD/Fs的總濃度在33.792～88.125ng/g 范圍內(nèi),且 PCDD/Fs同系物的分布特征不盡相同,而 4個(gè)灰樣中均以O(shè)CDD/F的濃度最高.

3.4 飛灰中的二噁英與金屬存在一定的相關(guān)性.Fe與OCDD的相關(guān)系數(shù)為0.758, Cu與PCDFs、PCDD/Fs總濃度的相關(guān)系數(shù)分別為0.910、0.647,Ni、Ca與 PCDD/Fs總濃度的相關(guān)系數(shù)分別為0.852、0.955.

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