梁俊寧,陳 潔,盧立棟,王 佩 (陜西省環(huán)境科學研究院,西安 710061)

作為我國“十二五”大氣污染控制約束性指標[1],氮氧化物(NOx)排放已引起社會各界的廣泛關注,根據我國NOx排放趨勢,預計到2030年,在基準情景下中國NOx排放量將達到35.4×106t,而在政策情景下,其排放總量可能控制在 24.6×106～20.4×106t之間[2].NOx排放源一般分為固定源(含生活源)和移動源兩部分[3],其中固定源主要包括各種工業(yè)爐窯、民用灶具和某些生產過程,移動源主要是指城市機動車.煤炭作為我國能源結構方面的主導材料,其在利用過程中會產生大量的氮氧化物,煤炭的利用主要有兩種形式,一是作為燃料直接燃燒獲取熱能,二是作為原料生產其他能源產品,也稱為煤的潔凈利用技術[4].燃燒過程中氮氧化物的形成主要有燃料型、熱力型和快速型3種[5-6].目前,針對燃燒過程中氮氧化物的排放已有系統(tǒng)的調查和研究[7-12], Smrekar[13]等對歐盟在 2016年新標準下燃煤鍋爐的氮氧化物排放量進行了多步超前分析;李新艷等[14]對中國大氣中 NOx的排放時空分布特征進行了研究,發(fā)現煤炭來源的NOx占到了排放總量的77.4%,并且其排放強度表現為中東部地區(qū)明顯高于西部地區(qū);孟志浩等[15]對燃煤鍋爐煙氣中 NOx排放量的計算方法進行了探討,并根據燃煤鍋爐運行實際對 NOx排放量的計算方法進行了修正,使物料衡算的方法更加科學合理;工業(yè)鍋爐 NOx排放系數與燃料種類、燃燒方式、燃料預處理、燃燒過程以及燃燒后控制因素有關[16].田賀忠等[17]對生物質燃燒過程中排放的 NOx進行了估算,發(fā)現秸稈是 NOx排放的主要來源,其次為薪柴;陸炳等[18]建立了2007年中國生物質燃燒清單,其中包含了氮氧化物,并對氮氧化物的排放因子作了研究;Zhu等[19]、Lee等[20]對機動車氮氧化物排放因子進行了相關研究,發(fā)現車輛運行狀態(tài)對 NOx的排放具有一定的影響,不同車型 NOx排放系數為23～33g/kg-燃料.煤在燃燒過程中氮氧化物的排放情況目前已有大量的研究成果,但是作為煤炭利用的一個重要途徑,對原料煤利用過程中的污染物排放研究卻相對較少,特別是關于煤化工行業(yè) NOx排放系數的研究還鮮有報道.我國第一次污染源普查時曾對主要煤化工行業(yè)如甲醇、二甲醚、合成氨及尿素等行業(yè)中二氧化硫的排放系數進行了調查與核算,但卻沒有對氮氧化物進行核算[21].目前針對原料煤氮氧化物排放系數的研究報道比較少,盧立棟等[22]對陜西省煤化工行業(yè)中的蘭炭、甲醇、合成氨等行業(yè)火炬氣燃燒后的氮氧化物排放量進行了研究,發(fā)現火炬 NOx的濃度與燃燒溫度及氣體中 H2的含量呈正相關,蘭炭、甲醇、合成氨火炬氣 NOx的排放系數分別為0.08～0.176kg/t、0.125～0.226kg/t、0.409～ 0.717kg/t;梁俊寧等[23]也對陜西某煤化工企業(yè)火炬氣進行了模擬燃燒實驗,發(fā)現火炬系統(tǒng) NOx排放系數平均為 0.139kg/t,其排放濃度和排放量與液化氣添加量和燃燒溫度成正比關系.

陜西省某煤化工集團有限公司采用水煤漿加壓氣化技術生產甲醇、合成氨及其下游產品,主要產品為年產甲醇60×104t、二甲醚11×104t、合成氨 30×104t、尿素 52×104t,其產品涉及到了陜西省煤化工行業(yè)的幾大主要類型.本文以該公司為研究對象,參照了一些其他領域的研究成果[24-25],對煤化工行業(yè)原料煤利用過程中氮氧化物的排放量進行研究,并計算不同行業(yè)單位產品氮氧化物的排放系數.其目的旨在摸清原料煤利用過程中氮氧化物的排放情況、完善煤化工行業(yè)氮氧化物排放系數,為進一步做好氮氧化物污染源調查和統(tǒng)計提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本文研究對象以甘肅華亭煤為原料,其煤質測試分析結果如表1所示.

表1 實驗用煤煤質Table 1 Coal property of experiment coals

1.2 數據來源

不同煤化工行業(yè)大氣污染物排放的途徑不同.甲醇、合成氨工藝過程污染物排放有 2個途徑,一是酸性氣體經過硫回收裝置后由焚燒爐燃燒處理并從煙囪外排,二是工藝廢氣通過火炬燃燒放空排放;二甲醚工藝過程中產生的馳放氣主要通過火炬燃燒放空;尿素工藝通過中壓吸收塔和低壓吸收塔煙囪外排.因此,針對不同的行業(yè)排放特點,其氮氧化物排放數據的來源不同,其中硫回收和尿素中、低壓塔通過現場監(jiān)測獲得,火炬排放通過模擬燃燒實驗獲得.

1.3 實驗方法

1.3.1 現場監(jiān)測 選擇企業(yè)運行穩(wěn)定、生產工況符合監(jiān)測技術規(guī)范要求的時段進行連續(xù)監(jiān)測,其中硫回收裝置監(jiān)測點位于焚燒爐后外排煙囪預留采樣口;尿素工藝分別于中壓塔和低壓塔煙囪口直接監(jiān)測.監(jiān)測儀器使用英國凱恩公司生產的 KM9106型綜合煙氣分析儀,測定壓力0.44～0.45hPa、環(huán)境溫度36.4.℃監(jiān)測時間為2012年6月12-13日,連續(xù)監(jiān)測24h,每小時監(jiān)測6次,每次連續(xù)監(jiān)測 10min,取平均值.監(jiān)測期間研究對象各生產工藝運行穩(wěn)定、工況條件基本達到滿負荷狀態(tài),雖然只有2天的監(jiān)測和實驗數據,但其實驗條件和監(jiān)測工況保持穩(wěn)定,其結果基本可以代表企業(yè)正常生產條件下各工藝生產過程中氮氧化物的排放情況.

圖1 火炬氣燃燒實驗裝置示意Fig.1 The diagram of the simulated combustion device of the flare gas

1.3.2 模擬燃燒實驗 對火炬系統(tǒng)氮氧化物排放量進行模擬燃燒實驗,實驗裝置如圖1所示.首先完成燃燒裝置組裝,將水封箱與火炬總管線采樣口連接通氣 5～10min,排空水封箱上部的空氣后,將采樣袋與水封箱連接,收集火炬氣體;將采樣球和液化氣分別接入燃燒裝置進行燃燒實驗,實驗過程中保持火炬氣和液化氣流量的穩(wěn)定噴入量,并在煙囪 2/3處進行監(jiān)測,測定煙氣流量和NOx排放濃度,最后進行分析和計算.燃燒實驗火炬氣體采集時選擇企業(yè)正常生產條件下,各工藝基本達到滿負荷運行狀態(tài),火炬氣體流量穩(wěn)定,可真是反映企業(yè)實際情況,其結果亦能真實反映該企業(yè)正常生產條件下火炬系統(tǒng)氮氧化物的排放情況.

1.3.3 數據處理 實驗所得數據均合理可用,數據使用軟件 SPSS18.0進行處理,并使用SigmaPlot 10.0軟件繪圖.

2 結果與討論

2.1 不同煤化工行業(yè)NOx排放量研究

2.1.1 甲醇 甲醇工藝廢氣排放點主要有 2個途徑,一是來自低溫甲醇洗工藝過程中產生的酸性氣體,經超級克勞斯硫回收工藝后進入焚燒爐燃燒后由煙囪外排,二是工藝過程中產生的工藝廢氣通過火炬燃燒后排入大氣.其中硫回收工段的廢氣通過40m高的煙囪外排,其氮氧化物的排放量通過現場監(jiān)測獲得;火炬系統(tǒng)現場沒有監(jiān)測條件,通過自行設計的火炬氣模擬燃燒實驗裝置進行燃燒實驗,監(jiān)測實驗氣量條件下的氮氧化物排放量,并根據實驗時的火炬氣流量計算實驗期間火炬系統(tǒng)氮氧化物的排放量.實驗期間火炬氣體流量為 219m3/h,燃燒實驗火炬氣流量為3.0～4.0m3/h,根據實驗監(jiān)測結果,燃燒后產生的氮氧化物的濃度為 7～12mg/m3,其平均濃度為9.35mg/m3,其氮氧化物排放量為 1.40～2.63g/h,平均為 2.07g/h,按照火炬氣量進行換算,可計算出火炬系統(tǒng)氮氧化物的實際排放量為 95.59～167.85g/h,平均排放量為 137.28g/h.硫回收裝置氮氧化物總排放濃度為 271～304mg/m3,其平均濃度為287mg/m3,通過硫回收裝置產生的氮氧化物排放量為 57.60～84.58g/h,平均排放量為73.96g/h.甲醇工藝過程中氮氧化物的排放量總體為150～250g/h,其平均排放量為200g/h,并且火炬系統(tǒng)的排放量約是硫回收裝置的 2倍左右.甲醇行業(yè)硫回收裝置及火炬系統(tǒng)氮氧化物排放量見圖2.

從圖 2可以看出,甲醇工藝過程中氮氧化物的排放量總體為 150～250g/h,其平均排放量在200g/h左右,其中火炬系統(tǒng)氮氧化物的排放量大于硫回收工藝,其排放量約是硫回收工藝的2倍.

圖2 甲醇工藝過程中NOx排放量(n=20)Fig.2 The nitrogen oxides emissions in the product process of methanol(n=20)

2.1.2 二甲醚 二甲醚工藝過程中產生的工藝廢氣主要通過火炬燃燒排放.本文研究對二甲醚火炬氣排放同樣進行了模擬燃燒實驗.實驗期間火炬氣體排放量為 135m3/h,模擬燃燒實驗火炬氣量控制為2.7～3.9m3/h,根據實驗結果,燃燒后產生的氮氧化物的濃度在 5～9mg/m3之間,其平均濃度為 7mg/m3,其氮氧化物排放量為0.63～1.27g/h,平均為 0.97g/h,按照火炬氣量進行換算,可計算出火炬系統(tǒng)氮氧化物的實際排放量為 22.38～52.20g/h,平均排放量為 35.39g/h.具體結果見圖3.

圖3 二甲醚工藝過程中NOx排放量(n=20)Fig.3 The nitrogen oxides emissions in the product process of dimethyl ether(n=20)

由圖3和圖4可知,二甲醚行業(yè)火炬系統(tǒng)統(tǒng)氮氧化物排放量小于甲醇工藝,主要是由于其產業(yè)規(guī)模小于甲醇規(guī)模,根據調查結果,研究對象二甲醚規(guī)模為11萬t,甲醇是60萬t.因此,二甲醚工藝廢氣量明顯小于甲醇,通過火炬燃燒后產生的氮氧化物排放量也小于甲醇工藝.

2.1.3 合成氨 合成氨工藝過程中氮氧化物的排放方式同甲醇一樣,分別由火炬和硫回收系統(tǒng)排放.對硫回收工藝廢氣在焚燒爐煙囪進行現場監(jiān)測,對火炬氣排放進行模擬燃燒實驗分析.火炬燃燒實驗期間火炬氣流量為 227m3/h,燃燒實驗火炬氣流量控制在3.0～3.9m3/h之間,根據實驗監(jiān)測結果,燃燒后產生的氮氧化物的濃度為8～13mg/m3,平均為 10.1mg/m3,其氮氧化物排放量為 2.73～3.99g/h,平均為 3.34g/h,按照火炬氣量進行換算,可計算出火炬系統(tǒng)氮氧化物的實際排放量為182.04～262.58g/h,平均排放量為223.20g/h.硫回收工藝廢氣中氮氧化物的排放量為 64.44～97.07g/h,平均值為 82.74g/h.實驗及監(jiān)測結果見圖4.

圖4 合成氨工藝過程中NOx排放量(n=20)Fig.4 The nitrogen oxides emissions in the product process of synthetic ammonia (n=20)

從圖 4可以看出,合成氨行業(yè)硫回收工藝廢氣中氮氧化物的排放量明顯小于火炬系統(tǒng).并且由圖2和圖4比較可以看出,合成氨工藝與甲醇工藝過程中硫回系統(tǒng)氮氧化物的排放量比較接近.

2.1.4 尿素 尿素工藝過程的氮氧化物主要通過中壓吸收塔和低壓吸收塔的煙囪排放,本次研究分別在中壓塔和低壓塔煙囪口進行監(jiān)測.監(jiān)測結果顯示尿素工藝過程中會有少量的氮氧化物排放,其中壓吸收塔排放濃度為 7～14mg/m3,氮氧化物排放量為 10.15～20.19g/h,平均 14.50g/h;低壓吸收塔氮氧化物濃度范圍為 43～59mg/m3,排放量為 3.55～6.56g/h,平均排放量為 5.39g/h.具體結果如圖5所示.

圖5 尿素工藝廢氣中NOx排放量(n=20)Fig.5 The nitrogen oxides emissions in the product process of urea (n=20)

從圖5可以看出,尿素生產過程中,通過煙囪排放的氮氧化物的量非常小,其中中壓吸收塔工藝過程中的排放量大于低壓吸收塔,并且從圖中可以看出,中壓塔的排放量很不穩(wěn)定,其波動范圍比較大,而低壓他的排放量在5.3g/h左右,其排放源強相對較穩(wěn)定.

2.2 NOx排放系數核算

2.2.1 計算方法 研究煤化工行業(yè)中以煤為原料的企業(yè)生產過程中產生的氮氧化物排放量,并根據原料煤使用量或產品產量和氮氧化物排放量計算其排放系數.所謂污染物排放系數,是指在典型工況生產條件下,生產單位產品或使用單位原料所產生的污染物量經末端治理設施削減后的或直接排放到環(huán)境中的污染物量.本次核算以生產單位產品所排放到大氣環(huán)境中的氮氧化物量計算,公式如1:

式中:R為氮氧化物排放系數,g/t;Q為煙囪煙氣/火炬氣年流量,m3/a;q為監(jiān)測期間煙氣/火炬氣流量,m3/h; v為NOx污染物排放量,g/h;M為產品產量或折算原料煤消耗量, t/a.

2.2.2 結果分析 通過模擬實驗和現場監(jiān)測結果,各煤化工行業(yè)主要參數及單位產品NOx排放系數如表2所示.

表2 煤化工行業(yè)主要參數及NOx排放系數核算表(以產品計)Table 2 The table of parameters and NOx emission coefficient of coal industry(in product)

由表 2可知,甲醇行業(yè)氮氧化物的排放系數為41.33～88.10g/t,平均為72.13g/t,其中98%以上來自于火炬系統(tǒng);合成氨工藝氮氧化物的排放系數為213.47～322.43g/t,其平均排放量為224.08g/t,主要以火炬系統(tǒng)排放為主;二甲醚工藝氮氧化物排放系數為 62.27～145.25g/t,其平均排放量為98.47g/t;每生產 1t尿素,可向外界排放氮氧化物的量為0.21～0.41g,平均0.30g,其中73%來自于中壓塔.

文中甲醇、合成氨行業(yè)原料是原煤,二甲醚以甲醇為原料,尿素以合成氨為原料,在氮氧化物排放系數核算過程中,將二甲醚和尿素工藝中所需要的甲醇和合成氨分別折算成生產這部分原料的原煤消耗量,最終以消耗的原料煤核算的不同行業(yè)氮氧化物的排放系數,具體見表3.

由表3可知,在以單位原料煤為計算基礎時,甲醇行業(yè)氮氧化物的排放量系數為 30.18～52.86g/t,平均為 43.28g;合成氨行業(yè)單位原料氮氧化物排放系數為119.72～172.73g/t,其平均排放量為145.93g;二甲醚行業(yè)中每消耗1t原料煤,可產生氮氧化物為 22.83～53.26g,平均 36.11g;尿素工藝過程中每消耗1t原料煤,可向外界排放氮氧化物的量為0.14～0.28g,平均0.21g.本次研究只針對一種煤質進行了實驗,很難說明原料中氮含量與氮氧化物排放系數的關系.但根據近期我們所做的不同煤種鍋爐大氣污染物排放量研究結果可知,在使用不同煤質時,煙氣中的氮氧化物與煤的氮含量呈一般正相關.因此,原料煤利用過程中氮氧化物的排放也與原料中的氮含量有著直接的關系,但具體結論仍需通過大量實驗得出.

表3 主要煤化工行業(yè)氮氧化物排放系數表(g/t-原料)Table 3 The table of nitrogen oxides emission coefficient of coal industry(g/t-coal)

2.2.3 燃料煤與原料煤系數比較 根據全國第一次污染源普查結果,煤炭作為燃料利用過程中的氮氧化物的排放系數如表4所示.

表4 不同煤種燃燒過程中氮氧化物排放系數(kg/t-原料)Table 4 The nitrogen oxides emission coefficient of combustion process of different coals(kg/t-coal)

煤在作為燃料和原料利用時,煤的使用方法或工藝完全不同,因此其氮氧化物的排放系數也有很大的差別,而這本來沒有可比性.但由于目前關于原料煤利用過程中的氮氧化物排放系數研究較少,在實際進行污染源調查時大都以現有的燃燒系數進行核算,其結果往往偏大,不利于企業(yè)發(fā)展.因此,本文將二者的排放系數進行簡單比較,旨在說明在實際調查中二者是不可混用的.由表3和表 4可知,煤在作為燃料時氮氧化物的排放系數均在2.70kg/t以上(除型煤外),而原料煤在利用過程中,其最大排放系數是 0.17kg/t,來自合成氨工藝.由此可見,煤在作為原料利用時其氮氧化物的排放系數遠小于燃燒過程,這就說明煤炭在作為原料時的大氣污染物排放量要遠遠小于煤的燃燒過程,屬于煤的清潔利用技術.在污染源調查統(tǒng)計時,由于缺乏原料煤排放系數,簡單的以燃料煤的排放系數來計算原料煤利用過程中的大氣污染物排放量是很不科學的,其計算結果遠大于實際情況,對于煤化工行業(yè)的發(fā)展和大氣污染物減排任務的完成造成嚴重的制約.本文初步對4種煤化工行業(yè)中氮氧化物的排放系數進行了核算,受實驗條件和技術水平的限制,仍有需要改進的地方,因此有必要繼續(xù)加強對煤化工行業(yè)中大氣污染物排放系數的研究.

3 結論

3.1 甲醇工藝過程中氮氧化物的排放量總體為153.19～252.43g/h,其平均排放量為 211.24g/h;二甲醚工藝過程中氮氧化物的排放量為 22.38～52.20g/h,平均排放量為 35.39g/h;合成氨氮氧化物排放量為 246.48～359.65g/h,平均為 305.94g/h;尿素工藝過程的氮氧化物排放量為 13.70～26.75g/h,平均19.89g/h.

3.2 以噸產品核算氮氧化物排放系數,甲醇行業(yè)排放系數為 41.33～88.10g/t,平均為72.13g/t;二甲醚工藝排放系數為 62.27～145.25g/t,平均98.47g/t;合成氨工藝排放系數為 213.47～322.43g/t,平均為 224.08g/t;尿素行業(yè)排放系數為0.21～0.41g/t,平均 0.30g/t.

3.3 以單位原料煤核算氮氧化物排放系數,甲醇行業(yè)為30.18～52.86g/t,平均43.28g/t;二甲醚行業(yè)為 22.83～53.26g/t,平均 36.11g/t;合成氨行業(yè)為119.72～172.73g/t,平均145.93g/t;尿素工藝為0.14～0.28g/t,平均 0.21g/t.

3.4 煤在作為原料利用時其氮氧化物的排放系數遠遠小于煤的燃燒過程.因此,不能簡單的將原料煤利用過程中氮氧化物的排放量按照燃料煤的系數進行計算,其結果往往會偏大.因此,為了更加準確的核算煤化工行業(yè)大氣污染物的排放量,就必須對其主要污染物的排放系數進行研究和確定.

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