邱金鋒 王 建，2

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西西安，710021； 2.陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安, 710021)

生石灰是制漿造紙廠苛化工段的主要原料之一。在消化反應(yīng)中，生石灰首先與水生成中間產(chǎn)物氫氧化鈣,氫氧化鈣再與碳酸鈉發(fā)生苛化反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鈉,氫氧化鈉作為白液再用于蒸煮,而碳酸鈣(堿回收白泥)經(jīng)研磨后可作為填料用于造紙。生石灰不僅對白液的品質(zhì)控制起至關(guān)重要的作用,同時也對堿回收白泥的回用有不可忽視的影響[1]。為了提高堿回收白泥作為填料的加填性能,國內(nèi)已經(jīng)展開了許多關(guān)于消化過程控制的研究。王曉龍等[2]研究了生石灰對白泥基本性能的影響,發(fā)現(xiàn)其對白泥平均粒徑影響明顯。岳挺等[3]研究了生石灰加入量對苛化工藝的影響，只有消化效果好, 苛化才能獲得充分的物質(zhì)基礎(chǔ), 其中最重要的因素就是生石灰的品質(zhì)和加入量。周林[4]研究認為，生石灰質(zhì)量是影響苛化反應(yīng)最重要的因素。王進等[5]探討了消化反應(yīng)和苛化反應(yīng)的影響因素,以改善堿回收白泥的粒徑分布，并通過控制反應(yīng)來降低細小組分含量。由于生石灰是天然礦物質(zhì),雜質(zhì)較多,且產(chǎn)地不同的生石灰的組分含量也不相同，其對堿回收白泥碳酸鈣粒徑控制的影響并不清晰[6]。因此，對消化過程進行分析及弄清消化反應(yīng)生成的氫氧化鈣的主要性能對苛化碳酸鈣性能的影響很有必要。本實驗從消化反應(yīng)出發(fā),探討消化反應(yīng)主要工藝參數(shù)對生成的氫氧化鈣以及苛化反應(yīng)后所得碳酸鈣粒徑的影響,從而實現(xiàn)對白泥精制碳酸鈣粒徑的控制,完善堿回收白泥精制工藝。

1 實 驗

1.1原料及主要儀器設(shè)備

工業(yè)生石灰(取自陜西某廠),綠液(取自四川某廠)，BT-9300H激光粒徑分析儀(丹東市百特儀器有限公司),SHQM-2L研磨機,數(shù)顯攪拌器(北京科偉儀器有限公司)。

1.2實驗方法

(1)直接消化及苛化反應(yīng)。在500 mL三口燒瓶中加入一定量過篩后的工業(yè)生石灰,再加入定量的熱水進行消化反應(yīng)。在一定溫度下反應(yīng)一段時間后,取一定量的氫氧化鈣溶液進行檢測。向剩下的溶液中加入一定量的綠液(主要為碳酸鈉)進行苛化反應(yīng)(2 h)。反應(yīng)完成后,將苛化產(chǎn)物過濾洗滌至pH值為9.3左右,靜置備用。

(2)經(jīng)過過篩、研磨的消化、苛化反應(yīng)。通過不同目數(shù)的標準篩得到粒徑不同的生石灰,在保溫情況下,將其分別加入到一定量的熱水中進行消化反應(yīng),一定溫度下反應(yīng)一段時間后，取部分生成的氫氧化鈣溶液進行粒徑檢測。剩下的溶液經(jīng)研磨機研磨后,取部分溶液進行粒徑檢測。然后進行苛化反應(yīng)2 h,將產(chǎn)物過濾洗滌并測定粒徑。

1.3氫氧化鈣及碳酸鈣粒徑的測定

取一定量的氫氧化鈣或碳酸鈣懸浮液,稀釋至一定固含量后在激光粒徑分析儀中測定其粒徑及粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1消化及苛化反應(yīng)原理

堿回收苛化工段主要有消化反應(yīng)和苛化反應(yīng),其化學(xué)反應(yīng)原理如下。

消化反應(yīng)：CaO+H2O=Ca(OH)2

苛化反應(yīng)：Ca(OH)2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaOH

2.2消化反應(yīng)中相關(guān)因素的正交實驗分析

對消化反應(yīng)的攪拌轉(zhuǎn)速、消化水溫度和生石灰固含量進行了正交實驗,探討這些因素對氫氧化鈣平均粒徑的影響,結(jié)果見表1。

表1 各因素對消化反應(yīng)所得氫氧化鈣粒徑的影響

實驗結(jié)果及極差分析(見表1)結(jié)果表明,影響氫氧化鈣粒徑的主要因素順序為消化水溫度>生石灰固含量>攪拌轉(zhuǎn)速。當消化水溫度90℃、生石灰固含量10%、攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min時,反應(yīng)得到的氫氧化鈣粒徑最小,平均粒徑為6.33 μm。

2.3消化條件對氫氧化鈣粒徑的影響

2.3.1消化水溫度

消化水溫度對氫氧化鈣粒徑的影響見圖1。由圖1可知,消化水溫度較低時,生成的氫氧化鈣粒徑較大；隨消化水溫度升高,粒徑逐漸變小。消化水溫度較低時,消化反應(yīng)速率較慢,影響消化反應(yīng)的成核和結(jié)晶生長速率；當消化不完全時,易產(chǎn)生氫氧化鈣包裹氧化鈣的現(xiàn)象,使生成的氫氧化鈣粒徑較大。消化水溫度較高時,消化反應(yīng)較為充分[7],且消化所得氫氧化鈣顆粒細膩均勻、粒徑較?。蝗粝疁囟冗^高，會引起暴沸,易造成安全事故。

圖1 消化水溫度對氫氧化鈣平均粒徑的影響

2.3.2生石灰固含量

生石灰固含量對氫氧化鈣粒徑的影響見圖2。由圖2可知,隨生石灰固含量的增加,消化反應(yīng)后生成的氫氧化鈣的粒徑先逐漸增大,后逐漸減小。這是由于生石灰固含量增加時,系統(tǒng)內(nèi)放熱反應(yīng)使水分大量蒸發(fā),系統(tǒng)內(nèi)部顆粒混合不均勻,嚴重影響了氫氧化鈣成核和結(jié)晶生長過程,生成氫氧化鈣顆粒較大。而一段時間后,其粒徑變小。這可能是由于氫氧化鈣本身微溶于水,隨生石灰固含量的增加,水分逐漸降低。溶液中瞬間生成的氫氧化鈣粒子數(shù)量相對較多,它們之間存在相互作用力,并保持一定的距離,極大地制約了顆粒的生長[8],從而使其粒徑變小。生石灰固含量過低時,消化速度慢,且苛化反應(yīng)后回收的NaOH濃度過低；生石灰固含量過高時,其溶液黏度較大,影響消化反應(yīng)的正常進行。

圖2 生石灰固含量對氫氧化鈣平均粒徑的影響

2.3.3攪拌轉(zhuǎn)速

攪拌轉(zhuǎn)速對氫氧化鈣粒徑的影響見圖3。由圖3可以看出,隨攪拌轉(zhuǎn)速的提高,消化反應(yīng)生成的氫氧化鈣的粒徑先逐漸減小,后略微增大。消化反應(yīng)過程中,攪拌使整個體系處于一個有序的層流狀態(tài),生成的氫氧化鈣晶核處于一個有序的圓周運動中,粒子間易保持一定的距離,減少了氫氧化鈣晶核間的碰撞幾率,進一步減弱了晶核間的聚集,使粒徑減小。隨攪拌轉(zhuǎn)速的提高,這種有序的運動狀態(tài)變得更加劇烈,粒子間距縮小到一定程度后基本不變,從而使粒徑進一步減小。隨攪拌轉(zhuǎn)速繼續(xù)提高,生成的氫氧化鈣粒徑卻逐漸增大，這可能由于隨攪拌轉(zhuǎn)速進一步提高,顆粒的活躍度加大,使體系內(nèi)的流動速率提高,打亂了原來有序的層流狀態(tài),進入無序的湍流狀態(tài)，這種狀態(tài)使氫氧化鈣晶核間碰撞幾率增加,晶核的聚集程度增強[9],因此,攪拌轉(zhuǎn)速進一步提高時,氫氧化鈣粒徑反而變大。

圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對氫氧化鈣平均粒徑的影響

2.4生石灰粒徑對消化反應(yīng)的影響

在消化水溫度26℃、水與生石灰質(zhì)量比4∶1條件下，將生石灰加入到水中反應(yīng)開始為起始點(零點)，隨反應(yīng)時間延長，體系溫度不斷升高，直至反應(yīng)溫度不再升高時，所用時間為總消化反應(yīng)時間，此時的溫度為最終溫度。圖4為消化過程中生石灰粒徑對消化過程的影響。生石灰粒徑為0.30～0.45 mm時,總消化反應(yīng)時間為1202 s；生石灰粒徑為0.15～0.30 mm時,總消化反應(yīng)時間為855 s,縮短了28.9%。這表明隨生石灰粒徑的減小,消化速率明顯提高且最終溫度也隨之提高(見表2)。生石灰粒徑減小,不僅可以提高消化速率,也可加快消化反應(yīng)進程。由于粒徑越小,生石灰的接觸面積越大,體系中反應(yīng)物顆粒數(shù)量增加，擴散速率也隨之提高, 同時因為消化反應(yīng)是放熱反應(yīng),粒徑小的生石灰在相同時間內(nèi)會放出更多的熱量,使溶液溫度迅速升高[10]。另一方面,放熱過程也會抑制消化反應(yīng)的正常進行,而此時升溫影響不占主導(dǎo)地位,即較高的溫度不僅提高消化速率,而且促進產(chǎn)物的擴散,加快生石灰的消化進程,并使溶液的過飽和度相應(yīng)增加,加快氫氧化鈣成核速率,降低晶核的生長速率,獲得高分散性的氫氧化鈣溶液。

表2 生石灰粒徑對消化反應(yīng)的影響

圖4 生石灰粒徑對消化反應(yīng)過程的影響

2.5消化反應(yīng)后的研磨時間對氫氧化鈣粒徑的影響

采用研磨機對消化反應(yīng)后生成的氫氧化鈣進行研磨,研磨過程及原料生石灰過篩對氫氧化鈣粒徑的影響見圖5。由圖5可知，隨研磨時間延長,氫氧化鈣粒徑逐漸減小,粒徑小于2 μm的粒子含量明顯提高,而且粒徑分布寬度逐漸變窄。這是由于在外界作用力下,氫氧化鈣顆粒間不斷重復(fù)碰撞、揉搓和摩擦，直至形態(tài)發(fā)生變化,整體粒徑減小。同時，經(jīng)過過篩的原料生石灰顆粒粒徑越小,生成的氫氧化鈣粒徑越小。另外,消化反應(yīng)是多相反應(yīng),反應(yīng)速度易受擴散的影響,且氫氧化鈣溶解度較低,反應(yīng)一段時間后,反應(yīng)速度會減慢。同時，體系中存在少量未反應(yīng)的生石灰的表面會被氫氧化鈣覆蓋。在研磨過程中,這些氧化鈣顆粒不斷地從復(fù)合體中釋放出來[11],并進一步參與到消化反應(yīng)中,使生成的氫氧化鈣粒徑相對較小。

圖5 研磨時間和過篩對氫氧化鈣平均粒徑的影響

2.6研磨后氫氧化鈣粒徑對苛化后碳酸鈣粒徑的影響

生石灰粒徑較小時消化進程較快,且對苛化后碳酸鈣粒子的結(jié)晶和形貌控制有重要作用。將消化反應(yīng)所得氫氧化鈣研磨并過篩(60目篩)后，加入綠液進行苛化反應(yīng)生成碳酸鈣,進一步研究研磨時間對苛化后碳酸鈣粒徑的影響。

2.7研磨后氫氧化鈣粒徑對苛化率的影響

圖6 研磨時間對苛化后碳酸鈣平均粒徑的影響

圖7 氫氧化鈣平均粒徑對苛化率的影響

3 結(jié) 論

研究了消化反應(yīng)中各工藝參數(shù)對消化后氫氧化鈣粒徑以及苛化后碳酸鈣粒徑的影響。

3.1消化工藝參數(shù)對氫氧化鈣粒徑具有不同程度的影響,對粒徑影響程度按照高低順序依次為消化水溫度、生石灰固含量、攪拌轉(zhuǎn)速；當攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min、消化水溫度90℃、生石灰固含量10%時,消化反應(yīng)所得氫氧化鈣的粒徑最小。

3.2隨原料生石灰粒徑不斷減小,消化反應(yīng)的消化速率明顯提高,且最終溫度和消化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也隨之提高。

3.3苛化反應(yīng)中,隨氫氧化鈣粒徑逐漸減小,苛化后碳酸鈣粒徑也逐漸變小,粒徑分布寬度逐漸變窄,苛化率增大,苛化后碳酸鈣平均粒徑大于氫氧化鈣平均粒徑。

參 考 文 獻

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