王錢錢，朱倩倩，孫建中，許家興

(1.江蘇大學 環(huán)境與安全工程學院；生物質能源研究所，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.淮陰師范學院 江蘇省生物質能與酶技術重點實驗室，江蘇 淮安 223300;3.農(nóng)業(yè)部 農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用重點實驗室，四川 成都 610041)

·綜述評論——生物質材料·

納米微晶纖維素熱穩(wěn)定性的研究進展

王錢錢1,2,3，朱倩倩1，孫建中1，許家興2

(1.江蘇大學 環(huán)境與安全工程學院；生物質能源研究所，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.淮陰師范學院 江蘇省生物質能與酶技術重點實驗室，江蘇 淮安 223300;3.農(nóng)業(yè)部 農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用重點實驗室，四川 成都 610041)

納米微晶纖維素來自天然高分子聚合物，具有成本低、強度高、輕便等特點，并可循環(huán)利用或者生物降解。納米微晶纖維素研究倍受關注，但納米微晶纖維素存在一些實用方面的困難。制備過程復雜、熱穩(wěn)定性差等是限制納米微晶纖維素大規(guī)模商業(yè)化應用的主要的因素。本文綜述了納米微晶纖維素的熱降解機理及其熱穩(wěn)定性影響因素，探討了提高其熱穩(wěn)定性的途徑。

納米微晶纖維素；熱穩(wěn)定性；磺酸基團

纖維素是自然界中最豐富的天然高分子化合物，纖維素作為材料廣泛應用于人們生產(chǎn)、生活的各個方面，制漿造紙工業(yè)是纖維素利用最成熟的領域。常規(guī)纖維素材料由于自身結構的缺陷，不能滿足人們對高端材料的需求。納米微晶纖維素一般利用酸水解法將纖維素中無定型區(qū)等缺陷結構去除，制備成結構沒有缺陷或缺陷很少的納米微晶纖維素。納米微晶纖維素其理論楊氏模量為250 GPa[1]，比拉伸強度為5 200 kN ·m/kg，為金屬鈦的18倍。納米微晶纖維素具有特殊的物理和光學性質，可以用于制備各種高檔材料[2]，具有強度高、耐用、輕便、經(jīng)濟、環(huán)保、可再生等特點。由于其獨特性能，納米微晶纖維素的研究備受關注[3-4]。

納米微晶纖維素可以廣泛應用于復合材料、造紙、食品、醫(yī)藥等領域，其中納米微晶纖維素作為增強填料，參雜高分子聚合物制備納米纖維素復合材料是納米微晶纖維素最重要的應用領域之一[5-6]。熱塑性納米纖維素復合材料的制備需要注射成型、雙螺桿擠壓等熔融加工過程，其溫度往往超過200 ℃[7]，對納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性提出了較高的要求。與原生纖維素相比，由于分離過程的影響，納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性較差。作者對納米微晶纖維素的熱降解機理、納米微晶纖維素熱穩(wěn)定性的影響因素及改善納米微晶纖維素熱穩(wěn)定性途徑等研究進展進行綜述。

1 納米微晶纖維素熱降解機理

路徑(1)中游離羥基自由基引發(fā)纖維素單體脫水、結構重排形成了脫水六碳糖結構，如2,3-脫水-D-甘露糖，1,6-脫水-呋喃型葡萄糖等；路徑(2)是纖維素結構單元中1,4-糖苷鍵斷裂，分子內重排形成左旋葡萄糖；高溫條件下環(huán)形半縮醛鍵非常活躍，C-2和C-3之間的鍵長大于其它位置，路徑(3)和(8)中上述兩鍵斷裂形成了羥乙醛結構，同時伴隨著四碳結構片段的形成；路徑(4)和(6)中四碳結構片段重排、斷裂也可生成了羥乙醛結構；路徑8～10為其它形式的脫水六碳糖單體的開環(huán)路徑，路徑(9)中單體的開環(huán)方式與路徑(3)、(4)和(8)不同，五碳結構經(jīng)重排、斷裂同樣生成了羥乙醛結構。路徑(5)和(10)中纖維素結構單體及左旋葡萄糖通過開環(huán)重排形成了5-羥甲基糠醛及糠醛結構。

2 納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性的影響因素

2.1 納米微晶纖維素的微觀形貌及化學結構

納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性與其微觀形貌及化學結構密切相關。纖維素一旦達到納米尺度，熱裂解過程主要受內在動力速度控制，此時可以忽略纖維素內部傳熱和傳質的影響。納米微晶纖維素顆粒的大小是影響纖維素熱穩(wěn)定的主要因素。一般而言，納米微晶纖維素的顆粒越小，平均聚合度就越小，裸露的纖維素末端基就越多，纖維素開始降解的溫度越低[11-12]。纖維素裂解溫度與其纖維素分子鏈間的相互排列情況密切相關。與結晶區(qū)相比，纖維素無定型區(qū)更容易受熱降解，其降解速率要比結晶區(qū)纖維素快4個數(shù)量級[9]。

納米微晶纖維素的制備方法及制備條件是影響納米微晶纖維素尺寸、大小等形貌及結晶度、聚合度等化學結構的關鍵因素[13-14]。不同條件下制備的納米微晶纖維素長寬比、多分散性差別較大。研究表明延長水解時間，制備的納米微晶纖維素的平均長度越小，粒度分布越窄，熱穩(wěn)定性越差。

2.2 納米微晶纖維素中磺酸基團的含量

納米微晶纖維素中磺酸基團的含量是影響其熱穩(wěn)定性的另一個關鍵因素[11,15]。制備納米微晶纖維素最常用的酸是硫酸，反應條件一般為63%～65%的硫酸，反應溫度為25～70 ℃，反應時間從30 min到10 h不等[16-17]。不同制備條件下，納米微晶纖維素中磺酸基團引入量差別較大。由于磺酸基團產(chǎn)生的靜電作用，硫酸法制備的納米微晶纖維素無論在極性溶劑，還是在非極性溶劑中都能穩(wěn)定存在，不發(fā)生團聚現(xiàn)象。然而，磺酸基團作為一種催化劑，同時作為一種阻燃劑，顯著降低了納米微晶纖維素的熱降解活化能，不利于納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性[11,15]。和納米微晶纖維素脫水反應相比，納米微晶纖維素中的磺酸基團脫除所需的能量更低，更易脫除。由于磺酸基團脫除時的溫度較低(380 ℃)，形成的硫酸分子仍然不能分解或蒸發(fā)，吸附于納米微晶纖維素上與纖維素中的羥基作用或作為催化劑直接促進了納米微晶纖維素的脫水等熱降解過程[15]?；撬峄鶊F的存在促使納米微晶纖維素熱降解過程中發(fā)生大量脫水反應，使纖維素的熱降解反應向低溫區(qū)域轉移。

2.3 納米微晶纖維素干燥過程條件

納米微晶纖維素是在水性環(huán)境下制備的，而塑料復合材料制備過程一般是無水的，在保證納米微晶纖維素納米微觀形貌的前提下，必須對納米微晶纖維素進行干燥，以適應納米微晶纖維素復合材料的制備過程[18]。納米微晶纖維素比表面積大，具有超強的吸附性，納米纖維素懸濁液的離子種類及強度等對干燥制備的納米微晶纖維素熱穩(wěn)定性有重要影響。酸性條件下，納米微晶纖維素樣品表面會吸附大量的H+，導致樣品的熱穩(wěn)定性變差；利用堿液中和后，納米微晶纖維素固體粉末的熱穩(wěn)定性可顯著提高[19]。另外由于干燥條件的差異，納米微晶纖維素發(fā)生了不同程度的團聚現(xiàn)象，影響納米微晶纖維的熱穩(wěn)定性等性能，研究發(fā)現(xiàn)噴霧干燥制備的納米微晶纖維素能保持納米尺寸，容易分散，同時有較好的熱穩(wěn)定性，適合后續(xù)納米微晶纖維素復合材料的制備[8]。干燥過程中，電磁場、剪切力等的存在會影響納米微晶纖維素定向排列的有序程度，進而影響制備的納米微晶纖維素材料的熱穩(wěn)定性等性能[20-21]。

3 改善納米微晶纖維素熱穩(wěn)定性的研究進展

圖1 不同酸水解方法制備的納米微晶 纖維素的熱穩(wěn)定性差異[24]Fig.1 Pictures of solution-cast NCCs samples after thermal treatment

3.1 改進納米微晶纖維素的制備方法，減少磺酸基團的引入量

減少磺酸基團的含量可以提高納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性。一方面可以通過優(yōu)化硫酸水解條件或采用硫酸鹽酸混酸，減小納米微晶纖維素的磺酸基團的引入量[22]，另一方面通過洗滌、加熱、超聲波或長期放置等方式將納米微晶纖維中的磺酸基團脫除[7]。Wang等研究發(fā)現(xiàn)用堿中和磺酸基團也能顯著增加納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性[11,19]。和硫酸水解相比，磷酸、氫溴酸、鹽酸法制備的納米微晶纖維素中不會或只會少量引入活性基團，熱穩(wěn)定性得到了較大的提高[23-24]。圖1為不同酸水解方法制備的納米微晶纖維素在加熱過程中顏色的變化，直觀表現(xiàn)了熱穩(wěn)定性的差異。然而，此類方法制備的納米微晶纖維素表面電荷較少，容易發(fā)生團聚，分散性較差。Mao等[25]利用酸性離子液體制備了納米微晶纖維素，磺酸基團的引入量大幅降低，與傳統(tǒng)制備方法相比，納米微晶纖維素的起始分解溫度提高了25～60 ℃；George等[26]采用酶解法制備了納米微晶纖維素，其熱穩(wěn)定性得到顯著提升。

3.2 納米微晶纖維素的表面改性

將納米微晶纖維素表面的羥基取代為乙?；蚱渌蜔峄鶊F，能有效的提高納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性。納米微晶纖維素表面接枝了乙?；途?6-(4’-甲氧基- 4-氧基偶氮苯)甲基丙烯酸己酯)(PMMAZO)較大程度的改善了納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性[27-29]，研究表明熱穩(wěn)定性提高的程度與羥基的取代度密切相關[30]。納米微晶纖維素制備過程中保存少量木質素，能提高納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性[31]，納米微晶纖維素材料制備過程中，參雜其他熱穩(wěn)定性高的聚合物、無機納米顆粒吸附到納米微晶纖維素表面，借助其屏蔽和阻擋效應，也能有效的增加納米微晶纖維素材料的熱穩(wěn)定性[32-34]。

圖2 納米纖維素的表面改性[5]Fig.2 Modification of nanocellulose surfaces

4 展 望

納米微晶纖維素尺寸小、比表面積大，由于其獨特的性能而日益受到人們的青睞。隨著對納米微晶纖維素研究的深入，其應用領域也不斷拓寬。從熱穩(wěn)定性的影響因素可知，提高納米微晶纖維素的耐熱性主要有以下幾種方法，一是改進納米微晶纖維素的制備工藝，減少磺酸基團的引入量：采用溫和硫酸水解減少納米微晶纖維素制備過程中磺酸基團的引入量，或通過磷酸、氫溴酸、鹽酸法等方法制備不含磺酸基團的納米微晶纖維素，另外可嘗試利用離子液體、纖維素酶等綠色方法大規(guī)模制備熱穩(wěn)定納米微晶纖維素；二是通過納米微晶纖維素的表面改性，將納米微晶纖維素中的羥基替換為耐降解的基團，如醋酸基團，也可以將高分子聚合物、無機納米顆粒引入到納米微晶纖維素復合材料體系中，例如聚環(huán)氧乙烷、碳納米管、石墨烯等，進而提升納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性；再者，選取合適的干燥方式，如噴霧干燥，改變納米微晶纖維素干燥過程的微環(huán)境，控制納米微晶纖維素粉末的微觀結構，提升納米微晶纖維素的熱穩(wěn)定性及在復合材料領域的應用。

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Research Progress on Thermal Stability of Nanocrystalline Cellulose

WANG Qian-qian1,2,3,ZHU Qian-qian1,SUN Jian-zhong1,XU Jia-xing2

(1.School of the Environment,Jiangsu University;Biofuels Institute; Zhenjiang 212013, China; 2.Huaiyin Normal University,Jiangsu Key Laboratory for Biomass-based Energy and Enzyme Technology, Huai′an 223300, China; 3.Laboratory ofDevelopment and Application of Rural Renewable Energy,Ministry of Agriculture, Chengdu 610041, China)

Nanocrystalline cellulose (NCC) isolated from biomass has attracted great attention as a novel nanostructure material due to its low cost,excellent mechanical properties,biodegradability and renewability.However,there are still many challenges that need to be overcome in the application of nanocrystalline cellulose,including large-scale production of nanocrystalline cellulose and improvement of its thermal stability.This paper reviewed the mechanism of nanocrystalline cellulose thermal degradation and summarized the factors which affected its thermal stability.The progress of the methods in improving thermal stability was discussed.

nanocrystalline cellulose;thermal stability;sulfate group

2014- 04- 02

國家自然科學基金項目資助(31300493)；江蘇省生物質能與酶技術重點實驗室開放基金(JSBEET1305)；農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開放利用重點實驗室開放基金(2013007)；江蘇大學高級人才啟動基金(13JDG018)

王錢錢(1983—)，男，山東濟寧人，助理研究員，博士,研究方向為生物質材料及制漿造紙；E-mail:qianqian.wz@gmail.com。

10.3969/j.issn.1673-5854.2014.05.009

TQ35；TS7

A

1673-5854(2014)05- 0047- 05