李 慧 張一帆

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

水性雙組分丙烯酸木器涂料的配制與表征

李 慧 張一帆

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

以水性羥基丙烯酸為主要成膜物質(zhì)，脂肪族異氰酸酯為交聯(lián)劑，添加其它助劑制備了性能優(yōu)良的水性雙組分丙烯酸木器漆；研究了丙烯酸種類和不同的n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)漆膜性能的影響，最佳的n(—NCO)∶n(—OH)=1.3。這種雙組分水性木器漆在常溫下能夠固化成膜。性能測(cè)試表明，該水性涂料具有良好的耐醇性、耐堿性、耐污染性、耐干熱和耐濕熱性，以及較高的硬度。最后，用FTIR對(duì)固化前后丙烯酸結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)行了表征。

丙烯酸；異氰酸酯；木器漆

在木器漆行業(yè)，溶劑型涂料一直占據(jù)著主導(dǎo)地位。溶劑型涂料成膜后性能優(yōu)良，但在成膜過(guò)程中會(huì)釋放大量的溶劑，對(duì)人體和環(huán)境造成很大的危害[1]。隨著環(huán)保意識(shí)的提高，人們對(duì)涂料性能的要求也不斷提高，現(xiàn)在涂料向著5E方向發(fā)展，即提高涂膜質(zhì)量、方便施工、節(jié)省資源、節(jié)省能源及適應(yīng)環(huán)境[2]。

水性丙烯酸保光保色性較好，硬度較高，耐水性較理想，但是耐溶劑性較差，存在熱黏冷脆的缺點(diǎn)[3-4]。為了克服丙烯酸涂膜存在的這些缺點(diǎn)，人們對(duì)丙烯酸進(jìn)行了改性，例如采用種子聚合的方式，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸乳液[5-8]，與有機(jī)硅和氟樹(shù)脂進(jìn)行接枝共聚[9-10]等。經(jīng)過(guò)改性，丙烯酸的性能得到一定的提高。但是由于成本等原因的限制，氟硅改性的丙烯酸涂料在木器漆上應(yīng)用很少?，F(xiàn)在市場(chǎng)上所用的水性丙烯酸木器漆主要為熱塑性丙烯酸，在性能上與溶劑型丙烯酸涂料有較大差距。

本研究中的水性木器漆為熱固性丙烯酸涂料，以水性羥基丙烯酸為主要成膜物質(zhì)，異氰酸酯為交聯(lián)劑，在常溫下就能發(fā)生固化反應(yīng)，形成性能良好的涂膜。在成膜過(guò)程中釋放的有機(jī)揮發(fā)物很少，對(duì)環(huán)境有益。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

水性丙烯酸乳液Ⅰ，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.2%(北京東方亞科力化工科技有限公司)；水性丙烯酸樹(shù)脂Ⅱ，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.8%(歐寶迪樹(shù)脂有限公司)；水性丙烯酸乳液Ⅲ，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.2%(上海奧科特化國(guó)際貿(mào)易公司)；水性脂肪族異氰酸酯，—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%(拜耳(中國(guó))有限公司)；消泡劑、流平劑、基材潤(rùn)濕劑(德固賽公司)；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(上海晶純實(shí)業(yè)有限公司)；50 g/L碳酸鈉、體積分?jǐn)?shù)50%的乙醇、綠茶、蒸餾水、食醋。淺色櫸木貼面膠合板，符合GB/T 15104—2006。

WJ-2.2變速攪拌機(jī)(上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司)；QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗(yàn)儀(天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠)；紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司的MAGNA-IR560)，掃描范圍4 000～700 cm-1。

1.2 涂料的制作

首先，將異氰酸酯用PMA稀釋到80%，攪拌均勻后再用水稀釋到50%。將稀釋好的異氰酸酯加到帶有變速攪拌器的干凈不銹鋼容器內(nèi)，再慢慢加入水性丙烯酸乳液。此時(shí)調(diào)高攪拌器的轉(zhuǎn)速，在一定的時(shí)間內(nèi)均勻滴加適量的基材潤(rùn)濕劑、流平劑，最后加入消泡劑，減少體系中的氣泡；所有原料滴加完畢后，調(diào)低攪拌器轉(zhuǎn)速，使各組分混合均勻后待用。水性雙組分丙烯酸木器漆的基本配方見(jiàn)表1。

表1 水性雙組分丙烯酸木器漆配方

1.3 性能測(cè)試方法

根據(jù)GB 23999—2009中的標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)涂膜的干燥時(shí)間、耐醇性、耐堿性、耐污染性、硬度、耐水性、耐干熱性等性能進(jìn)行測(cè)試。

涂膜干燥時(shí)間：涂膜干燥時(shí)間分為表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間，分別按照GB/T 1728—1979表干中的乙法和實(shí)干中的甲法測(cè)定。將涂料刷涂在玻璃板上進(jìn)行測(cè)試。

涂膜硬度：涂膜硬度按照GB/T 6739規(guī)定進(jìn)行，測(cè)量鉛筆硬度。測(cè)試底材為玻璃板，刮涂一道，濕膜厚度達(dá)到100 μm，使用QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗(yàn)儀測(cè)定。

涂膜耐堿性、耐醇性、耐污染性：用50 g/L的氫氧化鈉測(cè)試涂膜的耐堿性，用體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇測(cè)試耐醇性，使用綠茶(2 g綠茶中加入200 mL沸水，室溫放置5 min立刻使用)和食醋測(cè)試耐污染性。按照GB/T 1893.1—2005中的方法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試底材為刷兩道水性漆的淺色貼面膠合板。

涂膜耐水性：涂膜耐水性分為常溫耐水性和耐沸水性兩種。都是按照GB/T 1893.1—2005中的方法進(jìn)行測(cè)試。常溫耐水性的測(cè)試時(shí)間為1 h，耐沸水的測(cè)試時(shí)間為15 min。

紅外光譜掃描：將未固化的水性丙烯酸乳液放在真空烘干箱中烘干，然后采用KBr壓片的方法制樣，進(jìn)行紅外測(cè)試。將配置的水性漆刷涂在塑料膜上，帶固化完全后，取下漆膜，進(jìn)行紅外測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同丙烯酸對(duì)漆膜性能的影響

羥基丙烯酸與異氰酸酯組成雙組分木器漆，在成膜過(guò)程中發(fā)生固化反應(yīng)，丙烯酸中的—OH和異氰酸酯中的—NCO發(fā)生加成反應(yīng)，形成三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使漆膜的性能得到提高。在本研究中選取的3種丙烯酸分別為水性丙烯酸分散體、純丙烯酸乳液以及聚氨酯改性丙烯酸乳液，對(duì)不同性質(zhì)的丙烯酸對(duì)漆膜性能的影響進(jìn)行探究。取相同質(zhì)量的丙烯酸，n(—NCO)∶n(—OH)=1.3，添加主劑和固化劑，其它各種助劑的量相同，按照上述方法制備涂料。將制備好的涂料刷涂在淺色貼面膠合板上，刷涂?jī)傻?，放在烘箱中干燥，烘箱溫度設(shè)為40 ℃。放置7 d后測(cè)試涂膜性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同丙烯酸對(duì)涂膜性能的影響

注：涂膜耐液性分為5個(gè)等級(jí)，1級(jí)最好，5級(jí)最差；1級(jí)：無(wú)可視變化(無(wú)損壞)；2級(jí)：僅當(dāng)光線照射到試驗(yàn)表面或十分接近印痕處，反射到觀察者眼中時(shí)，有輕微可視的變色、變澤，或不連續(xù)的印痕；3級(jí)：輕微印痕，在數(shù)個(gè)方向上可視，例如近乎完整的圓環(huán)或圓痕；4級(jí)：嚴(yán)重印痕，但表面結(jié)構(gòu)還沒(méi)有較大改變；5級(jí)：嚴(yán)重印痕，表面結(jié)構(gòu)被改變，或表面材料整個(gè)或部分地被撕開(kāi)，或紙片黏附在試驗(yàn)表面。耐水性等級(jí)同上。

III號(hào)為聚氨酯改性的丙烯酸乳液。聚氨酯改性的丙烯酸乳液黏度較高，可能乳液中的溶劑揮發(fā)速度慢，造成表層的溶劑揮發(fā)后，表層基本失去流動(dòng)性，而涂層內(nèi)部還有大量溶劑沒(méi)有釋放出去；在后續(xù)的干燥過(guò)程中，涂層內(nèi)部的溶劑繼續(xù)逸出，但表層失去了流動(dòng)性，無(wú)法流平，致使最終形成的涂膜存在大量針孔。這些針孔的存在，使表面的液體很容易滲入到涂層內(nèi)部，故此種丙烯酸形成的涂膜的耐水性和耐溶劑型很差。當(dāng)在涂料配制過(guò)程中加入成膜助劑，控制表層溶劑的揮發(fā)速度，使涂膜表面保持較長(zhǎng)時(shí)間的流平性，最終形成的涂膜正常，沒(méi)有針孔。但是成膜助劑的加入增加了涂料有機(jī)揮發(fā)物的釋放量，對(duì)環(huán)境有害。

I號(hào)丙烯酸為純丙乳液，II號(hào)為水性丙烯酸分散體，I號(hào)的乳膠顆粒的粒徑比II的粒徑大，在成膜的過(guò)程中，可能形成的涂膜比II號(hào)形成的涂膜致密性差，故在耐水性和耐溶劑性方面稍差。II號(hào)的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，同樣質(zhì)量的主要成膜物質(zhì)，最終成膜的有效成分比I少，形成的涂層較薄，故在硬度方面稍遜于I號(hào)涂膜。

2.2 不同n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)涂膜性能的影響

選取II號(hào)水性丙烯酸分散體為主要成膜物質(zhì)，采用不同的n(—NCO)∶n(—OH)，配制涂料，制成漆膜，探究不同的n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)涂膜性能的影響。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出，隨著n(—NCO)∶n(—OH)的增大，涂膜的性能得到改善，當(dāng)比值超過(guò)1.3后，涂膜的性能基本上不再改變。這是由于異氰酸酯基—NCO的活性很高，在涂膜固化過(guò)程中，出了與羥基發(fā)生加成反應(yīng)外，還可能存在其他副反應(yīng)，例如與水發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳，與氨基甲酸酯基發(fā)生反應(yīng)等；當(dāng)異氰酸酯的量較少時(shí)，與羥基的交聯(lián)不充分，性能上有一定的缺陷。當(dāng)異氰酸酯能與羥基充分交聯(lián)時(shí)，在性能上就有所提高。

表3 不同n(—NCO)∶n(—OH)對(duì)涂膜性能的影響

2.3 涂料固化前后的紅外分析

對(duì)水性丙烯酸分散體固化前后進(jìn)行紅外掃描分析。圖1為水性丙烯酸水分散體固化前的紅外譜圖，圖2為水性丙烯酸分散體固化后的紅外譜圖。

圖1 未固化的水性丙烯酸分散體

圖2 固化后的水性丙烯酸分散體

在圖1中3 407～3 610 cm-1處為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 948.1 cm-1處為—C—H—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 717.88 cm-1處強(qiáng)而尖銳的吸收峰為羰基(—CO)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 439.8 cm-1處為甲基彎曲振動(dòng)峰，在1 234.26、1 137.53 cm-1處為聚丙烯酸酯的—C—O—的伸縮振動(dòng)吸收峰。在圖2中，3 407～3 610 cm-1處羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，沒(méi)有完全消失，說(shuō)明體系中的羥基存在殘留。而在3 383.38 cm-1處出現(xiàn)了較尖銳的—NH特征峰。在2 268 cm-1附近出現(xiàn)的一個(gè)小峰為—NCO的特征峰，說(shuō)明體系中的異氰酸酯基還沒(méi)有完全反應(yīng)完，存在小部分的殘留。殘留的小部分NCO會(huì)繼續(xù)和體系中的殘留中羥基繼續(xù)發(fā)生緩慢的發(fā)應(yīng)。在1 678.59 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)而尖銳的吸收峰為酰胺的—C—O—伸縮振動(dòng)峰，表明體系中存在副反應(yīng)，異氰酸酯和水反應(yīng)生成了縮二脲鍵。在1 533.5 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—NH—的搖擺振動(dòng)和—C—N的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。1 457.93 cm-1出的吸收峰是甲基完全振動(dòng)峰。在759.7 cm-1處的吸收峰為—C—N伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明在固化過(guò)程中生成了氨基甲酸酯鍵與脲鍵。

3 結(jié)論

不同的丙烯酸在性能上各有優(yōu)勢(shì)，水性丙烯酸分散體的性能較優(yōu)良，可以對(duì)其進(jìn)行改性，使其性能進(jìn)一步提高。采用n(—NCO)∶n(—OH)=1.3，此時(shí)涂料涂在淺色貼面膠合板上，常溫下固化成膜。涂膜的耐醇性、耐堿性、耐污染性，耐濕熱性、耐干熱性以及硬度均能達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

通過(guò)紅外掃描分析可知，羥基丙烯酸和異氰酸酯在常溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但反應(yīng)較緩慢。異氰酸酯基除了與羥基反應(yīng)外，還伴隨著與水和氨基甲酸酯基的副反應(yīng)。

[1] 耿耀宗.涂料樹(shù)脂化學(xué)及應(yīng)用[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1993.

[2] 朱萬(wàn)章,高勇.水性木器漆的若干問(wèn)題[J].中國(guó)涂料,2003(3):41-44.

[3] 涂偉萍.水性涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

[4] 涂料工藝編委會(huì).涂料工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[5] 楊捷,黃建炎,黎群.聚氨酯-丙烯酸酯核殼乳液的制備及其性能的研究[J].中國(guó)皮革,1997,26(5):15-17.

[6] Zhang T, Wu W, Wang W, et al. Effect of average functionality on properties of UV-curable waterborne polyurethane-acrylate[J]. Progress in Organic Coatings,2010,68(3):201-207.

[7] 劉杰鳳,吳躍煥,楊卓如.木器漆用苯丙微乳液的研制[J].化學(xué)建材,2003,19(4):18-21.

[8] 俞敦義,史鐵京.環(huán)氧-丙烯酸酯/聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)涂料的研制[J].材料保護(hù),1996,26(10):1-2, 46.

[9] Ramezanzadeh B, Moradian S, Tahmasebi N, et al. Effect of addition of hydrophobic nano silica on viscoelastic properties and scratch resistance of an acrylic/melamine automotive clearcoat[J]. Tribology International,2010,43(3):685-693.

[10] 朱長(zhǎng)健,陳松林,王嵩,等.核殼結(jié)構(gòu)含氟丙烯酸酯乳液的制備[J].安徽大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,34(1):82-86.

Formulation and Characterization of Two Component Waterborne Acrylic Wood Coatings/

Li Hui, Zhang Yifan

(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University.-2014,42(6).-129～132

Hydroxyl-functional acrylic aqueous dispersion is the main film forming substance, aliphatic isocyanate is the curing agent, and some coating additives are contained in the formula. The performance of two-component wood coating is excellence. Acrylic types and -NCO/-OH molar ratio have influences on the performance of cured coating. The best -NCO/-OH molar ratio is 1.3. This two-component waterborne wood coating can cure at room temperature. The tests show that performance properties of cured coating, induding alcohol resistance, alkaline resistance, dry resistance, wet heat resistance, and pencil hardness, are excellence. The change of coating structure during the curing process was studied by using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy.

Acrylic; Isocyanate; Wood coatings

李慧，女，1988年11月生，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碩士研究生。

張一帆，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail：z-yf0616@163.com。

2013年8月4日。

TQ630.7

責(zé)任編輯：戴芳天。