商 璐 韓廣萍 程萬里 吳清林

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040) (美國路易斯安那州立大學(xué))

Magma纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯復(fù)合材料的性能1)

商 璐 韓廣萍 程萬里 吳清林

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040) (美國路易斯安那州立大學(xué))

考查了Magma纖維(MF)作為增強(qiáng)材料與高密度聚乙烯(HDPE)通過注塑方式加工制得MF/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及微觀形貌等性能特點(diǎn)，旨在為Magma纖維增強(qiáng)木塑復(fù)合材料的可行性進(jìn)行初步探索。結(jié)果表明；隨著Magma纖維用量的增加，MF/HDPE復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量均呈現(xiàn)一定的上升趨勢，但拉伸強(qiáng)度略有下降；差示掃描量熱分析以及熱失重分析顯示出MF/HDPE復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性；通過掃描電子顯微鏡觀察到MF/HDPE復(fù)合體系相容性較差。

Magma纖維；高密度聚乙烯；復(fù)合材料

High density polyethylene (HDPE)-based composites with magma fiber (MF) as reinforcing material were manufactured through injection molding. The mechanical properties, thermal stability, and microscopic morphology of MF/HDPE composites were investigated to demonstrate the feasibility of making wood-plastic composites with Magma fiber. The tensile modulus and bending properties of MF/HDPE composites increased with the increase of MF application content, while the tensile strength decreased slightly. By differential scanning calorimetry and thermogravimetric, the MF/HDPE composites had good thermal stability. By scanning electron microscopy, the compatibility of the MF/HDPE composites is poor.

Magma纖維(MF)是一種新型無機(jī)礦物纖維材料，由主要成分為硅酸鹽的巖漿石在高溫熔融后旋轉(zhuǎn)擠出制得，具有耐高溫的特點(diǎn)，其熔點(diǎn)為1 315 ℃。Magma纖維的理論化學(xué)成分為：SiO242.3%、CaO35.7%、MgO9.6%、Al2O39.3%(Lost Circulation Specialists，Inc[EB/OL]．2010．http：//lostcirculation．com/)，其主要成分與土壤相似，在自然環(huán)境中容易全部降解為土壤母質(zhì)，是一種取之于自然，又能回歸于自然的生態(tài)環(huán)保材料，在不同的工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

隨著環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，人們要求保護(hù)森林資源、減少白色污染的呼聲日趨高漲，木塑復(fù)合材料(WPC)作為解決廢棄高分子材料高效利用的重要途徑備受關(guān)注[1-2]。近年來，無機(jī)纖維作為填料或增強(qiáng)材料與熱塑性塑料制備高性能木塑復(fù)合材料的研究逐漸引起人們的興趣。國內(nèi)外研究學(xué)者對玄武巖纖維、玻璃纖維、Kevlar纖維等無機(jī)纖維增強(qiáng)木塑復(fù)合材料進(jìn)行了大量研究，其中包括無機(jī)纖維與木粉混雜體系增強(qiáng)木塑復(fù)合材料的制備及性能[3-5]、協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)[6]，纖維長度[7]、組分比例[8-9]對復(fù)合材料性能的影響，以及玄武巖纖維、玻璃纖維和碳纖維作為增強(qiáng)體復(fù)合材料的力學(xué)性能[10]等。既往研究均表明了無機(jī)纖維的添加對木塑復(fù)合材料的性能尤其是力學(xué)性能具有明顯的增強(qiáng)效果，為拓展木塑復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)工程等高性能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。目前，Magma纖維主要用于水基、油基泥漿堵漏以及水泥添加劑等方面(Lost Circulation Specialists，Inc[EB/OL]．2010．http：//lostcirculation．com/)，作為增強(qiáng)材料制備木塑復(fù)合材料的研究尚未見報道。本研究通過考查Magma纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性以及微觀形貌等性能特點(diǎn)，為利用Magma纖維制備木塑復(fù)合材料的可行性進(jìn)行初步探索。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器設(shè)備

高密度聚乙烯(HDPE)購于?？松梨谑突ぃ芏葹?.948 g/cm3；Magma纖維由懷俄明州卡斯珀堵漏專家有限公司提供。

32 mm雙階擠出機(jī)組(美國CW布拉班德儀器公司)；BT25鋼絞線造粒機(jī)(美國海灣塑料機(jī)械)；巴頓菲爾德PLUS35注射機(jī)(澳大利亞威猛巴頓菲爾德有限公司)；RGT-20A能力學(xué)試驗機(jī)(深圳瑞格爾儀器公司)；Q20型差示掃描量熱分析儀(美國TA公司)；Q50型熱重分析儀(美國TA公司)；QuanTa200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)。

1.2 試樣制備

將Magma纖維原料在(103±2)℃溫度下干燥至含水率3%以下，干燥后的Magma纖維與HDPE在高速混合機(jī)中混合，經(jīng)BT25鋼絞線造粒機(jī)造粒，粒料在PLUS35注射機(jī)中注射成型，制得MF/HDPE復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)測試試件備用。

1.3 性能測試

力學(xué)性能：試樣的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別參照美國ASTM-D638、ASTM-D790、ASTM-D7031標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試結(jié)果均為5個試樣的算術(shù)平均值。

熱穩(wěn)定性能：差示掃描量熱分析采用TA-Q20型差示掃描量熱分析儀，測試復(fù)合材料在氮?dú)夥諊鷥?nèi)的熔融性能。測試溫度從室溫升至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

熱失重分析采用TA-Q50型熱重分析儀，測試復(fù)合材料在升溫過程中的熱分解，測試在氮?dú)夥諊鷥?nèi)，20 ℃/min升溫速率下，從室溫升至600 ℃復(fù)合材料的熱重和微分熱重曲線，其中微分熱重曲線為熱重曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線。

微觀形貌：采用美國FEI公司QuanTa200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌，材料在液氮中脆斷后，鋸切成規(guī)定尺寸并固定在試驗臺上，噴金鍍膜后進(jìn)行電鏡觀察，放大倍率為500～3 000倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

材料的力學(xué)性能決定了其使用范圍。在拉伸和彎曲性能測試中，作為增強(qiáng)材料的Magma纖維是復(fù)合材料中載荷的主要承受體，受力后裂紋首先從試樣底部產(chǎn)生，并隨著作用力的增加沿試樣逐漸擴(kuò)展。在MF/HDPE復(fù)合材料斷裂過程中，不僅要破壞高密度聚乙烯基體，還會破壞Magma纖維與塑料基體之間的界面。表1為MF/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果，可以看出Magma纖維的加入可以不同程度地增強(qiáng)MF/HDPE復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量等力學(xué)性能指標(biāo)，只有拉伸強(qiáng)度隨Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略有下降。當(dāng)MF/HDPE復(fù)合材料中Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，MF/HDPE復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量取得最大值，分別較未添加Magma纖維的復(fù)合材料提高了224%、28%和128%。

表1 MF/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能

注：表中數(shù)值為5個重復(fù)試樣測量結(jié)果的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2.1.1 Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MF/HDPE復(fù)合材料拉伸性能的影響

Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MF/HDPE復(fù)合材料拉伸性能的影響如表1所示。由MF/HDPE復(fù)合材料拉伸模量測試結(jié)果可知，純HDPE的拉伸模量非常低，只有0.87 GPa；隨著Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MF/HDPE復(fù)合材料拉伸模量由0.87 GPa增加到2.82 GPa，提高了兩倍以上；當(dāng)Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，MF/HDPE復(fù)合材料的拉伸模量取得最大值，可見Magma纖維對MF/HDPE復(fù)合材料拉伸模量的增強(qiáng)效果十分顯著。但隨著Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MF/HDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度總體上略呈下降趨勢，但數(shù)值相差不大，在20～23 MPa，降幅約為10%。

2.1.2 Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MF/HDPE復(fù)合材料彎曲性能的影響

彎曲性能作為表征界面載荷傳遞的參數(shù)，反映了復(fù)合材料的界面黏結(jié)性能。從表1彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的測試結(jié)果可以看出，Magma纖維的添加對MF/HDPE復(fù)合材料彎曲性能表現(xiàn)出了明顯的增強(qiáng)效果。隨著Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MF/HDPE復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢，由27.60 MPa增加到35.36 MPa，增加幅度為28.2%；Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，MF/HDPE復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為35.36 MPa。同彎曲強(qiáng)度一樣，MF/HDPE復(fù)合材料的彎曲模量隨Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，呈現(xiàn)較明顯的上升趨勢。Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，彎曲模量略有升高；Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，MF/HDPE復(fù)合材料的彎曲模量達(dá)到最大值，為2.65 GPa。

可以看出，Magma纖維作為增強(qiáng)材料，對MF/HDPE復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量產(chǎn)生了較明顯的增強(qiáng)效果，彎曲性能的增強(qiáng)說明MF/HDPE復(fù)合材料體系的剛度有所增大。Magma纖維的主要成分SiO2是原子晶體，CaO是離子晶體，其他成分為金屬氧化物屬于無機(jī)組分，而高密度聚乙烯基體是有機(jī)成分，與Magma纖維的相容性較差，并且隨著Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，塑料無法完全將其包裹，造成MF/HDPE復(fù)合材料的界面強(qiáng)度變差，使得拉伸強(qiáng)度略有降低。此外，MF/HDPE復(fù)合體系的黏度隨Magma纖維增多而增大，加工過程中流動性變差影響了Magma纖維在高密度聚乙烯基體中的分散性，進(jìn)而影響了Magma纖維對MF/HDPE復(fù)合材料的增強(qiáng)效果，尤其是拉伸強(qiáng)度。

2.2 MF/HDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

2.2.1 MF/HDPE復(fù)合材料差示掃描量熱分析

MF/HDPE復(fù)合材料在氮?dú)夥諊鷥?nèi)，10 ℃/min升溫速率下，從室溫升至400 ℃的差示掃描量熱分析曲線如圖1所示。

圖1 MF/HDPE復(fù)合材料差示掃描量熱分析曲線

曲線中只出現(xiàn)一個明顯的放熱峰。Magma纖維的主要成分SiO2、CaO等都屬于耐高溫物質(zhì)，Magma纖維的添加并未表現(xiàn)出單獨(dú)的熔融峰。隨著Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，MF/HDPE復(fù)合材料體系的熔融溫度沒有發(fā)生明顯改變，在133～135 ℃時沒有出現(xiàn)明顯的偏移，說明Magma纖維的添加及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對MF/HDPE復(fù)合材料的熔融參數(shù)影響不大；但MF/HDPE復(fù)合材料的熔融焓以及熔程變小，峰面積減小，可能是由于Magma纖維的添加影響了高密度聚乙烯基體的相對結(jié)晶度，在放熱過程中釋放的能量減小造成的。

2.2.2 MF/HDPE復(fù)合材料熱失重分析

在氮?dú)夥諊鷥?nèi)物質(zhì)的熱變化狀況能反映物質(zhì)內(nèi)所含不同組分的熱分解性能，圖2為MF/HDPE復(fù)合材料在氮?dú)夥諊鷥?nèi)，20 ℃/min升溫速率下，從室溫升至600 ℃的熱分解曲線。不同Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MF/HDPE復(fù)合材料具有相似的熱重曲線，均只有一個明顯的質(zhì)量損失階段，微分熱重曲線也只有一個單峰，屬于一階失重曲線，降解溫度范圍為299.31～499.44 ℃，主要是基體材料有機(jī)物質(zhì)高密度聚乙烯的分解。500 ℃左右時，樣品的分解率分別為98.01%、77.40%、56.90%，可見隨著Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MF/HDPE復(fù)合材料中SiO2、CaO等耐高溫物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，未分解樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增多，且與Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)成一定比例。此外，當(dāng)Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，剩余灰分為23.6%，高于20%；Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，剩余灰分為43.1%，也高于40%，說明Magma纖維的添加不僅改善了MF/HDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，還使其具有了一定的阻燃性能。

a．熱重曲線 b．微分熱重曲線

圖2 MF/HDPE復(fù)合材料熱重曲線和微分熱重曲線

2.3 MF/HDPE復(fù)合材料的微觀形貌

圖3是MF/HDPE復(fù)合材料在液氮下脆斷的掃描電子顯微鏡圖。由圖3a、圖3b可見，MF/HDPE復(fù)合材料中，有部分相對較長的Magma纖維的斷頭(如箭頭所示)，能夠起到較大的增強(qiáng)作用，纖維分布比較均勻，但隨著Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，與斷面交叉的纖維增多。Magma纖維被拔出后的孔洞(如圖3a—圖3e空心箭頭所示)形狀較為規(guī)則。由于Magma纖維表面與高密度聚乙烯基體之間界面結(jié)合比較薄弱，主要通過機(jī)械作用和靜電作用結(jié)合，沒有產(chǎn)生明顯的化學(xué)作用；且Magma纖維與高密度聚乙烯基體存在界面間隙(如圖3c、圖3d圓圈處)，這或許是MF/HDPE復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度不升反降的原因。此外，Magma纖維與HDPE剝離后的表面非常光滑(見圖3c、圖3e)，并未黏附高密度聚乙烯基體，表明Magma纖維與HDPE的界面黏合性很差，當(dāng)被拉伸或彎曲時，在裂紋增長之前主要呈界面脫黏破壞，纖維的增強(qiáng)作用得不到充分的發(fā)揮。圖3d—圖3f為Magma纖維在MF/HDPE復(fù)合材料中的存在形態(tài)，Magma纖維以多種形態(tài)(如“J”、“I”、“C”型等)存在于復(fù)合材料中，且形狀尺寸差異較大，原料的不均勻可能也是減弱Magma纖維增強(qiáng)效果的一個因素。

a．10% MF(×500)； b.20% MF(×500)；c.20% MF(×3000)；d.30% MF(×500)；e.30% MF(×1000)；f.40% MF(×200)。

3 結(jié)論

無機(jī)纖維作為增強(qiáng)材料與熱塑性塑料制備高性能木塑復(fù)合材料是近年生物質(zhì)復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本研究選用Magma纖維作為增強(qiáng)材料，對MF/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及微觀形貌進(jìn)行了測試分析。力學(xué)性能測試結(jié)果顯示隨著Magma纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MF/HDPE復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸模量得到顯著增強(qiáng)，提高的幅度分別為30%、120%、230%左右，但拉伸強(qiáng)度有10%左右的降幅；差示掃描量熱分析和熱重分析的結(jié)果表明MF/HDPE復(fù)合材料具有較好的熱穩(wěn)定性以及一定的阻燃性能；掃描電子顯微鏡觀察到Magma纖維與高密度聚乙烯基體存在一定的界面間隙，削弱了Magma纖維的增強(qiáng)效果。鑒于此，在后續(xù)研究中將從改性Magma纖維、添加偶聯(lián)劑、與其他纖維混雜等方面繼續(xù)對Magma纖維增強(qiáng)高密度聚乙烯木塑復(fù)合材料進(jìn)行研究，以期使MF/HDPE復(fù)合材料的性能有更大的提高，能夠應(yīng)用在結(jié)構(gòu)工程等高性能領(lǐng)域。

[1] 伍波，張求慧，李建章．木塑復(fù)合材料的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢[J]．材料導(dǎo)報，2009，23(13)：62-64．

[2] Lai Sun-M， Yeh Feng-C， Wang Yeh, et al. Comparative study of maleaed polyolefins as compatibilizers for polyethylene/wood flour composites[J]. Journal of Applied Polymer,2003,87(3):487-496.

[3] 鄒漢濤，劉洪濤，左丹英．玻纖、木粉組合增強(qiáng)PP復(fù)合材料的制備及性能研究[J]．廣西輕工業(yè)，2008，24(7)：14-16,21．

[4] 歐榮賢，趙輝，王清文，等．Kevlar纖維—木粉/HDPE混雜復(fù)合材料的制備與性能[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2010，26(10)：144-147,151．

[5] 崔益華，Noruziaan B, Lee S, et al．玻璃纖維/木塑混雜復(fù)合材料及其協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(3)：231-234．

[6] Moe Moe Thwe, Kin Liao. Effects of environmental aging on the mechanical properties of bamboo-glass fiber reinforced polymer matrix hybrid composites[J]. Composites Part A-Applied Science and Manufacturing,2002,33(1):43-52.

[7] 李華，陶杰武．長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料研究[J]．工程塑料應(yīng)用，2009，37(2)：17-19．

[8] 邱菊生，鐘智麗，石磊，等．纖維組分比例對玄武巖/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能影響研究[J]．天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，29(1)：23-26．

[9] 鄭玉春，李秋義，高嵩，等．溫石棉纖維增強(qiáng)聚丙烯基木塑材料性能的研究[J]．新型建筑材料，2009，36(3)：59-61．

[10] Artemenko S E. Polymer composite materials made from Carbon, basalt, and glass fibres. structure and properties[J]. Fibre Chemistry,2003,35(3):226-229.

Properties of Magma Fiber Reinforced High Density Polyethylene Composites/

Shang Lu, Han Guangping, Cheng Wanli(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China); Wu Qinglin(Louisiana State University)//

Journal of Northeast Forestry University.-2014,42(6).-99～102

Magma fiber; High density polyethylene (HDPE); Composites

1) 國家自然科學(xué)基金(31010103905)。

商璐，女，1988年12月生，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碩士研究生。

韓廣萍，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail：guangpingh@hotmail.com。

2013年9月26日。

TQ325.1+2

責(zé)任編輯：戴芳天。