和東陽， 唐洪波， 羅亞蘭， 章亮， 王利勤

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

塔拉Tara(CaesalpiniaSpinosaKuntze)是一種四季長綠的帶刺灌木，原產(chǎn)于南美洲的秘魯?shù)葒?，是我國首次從南美洲引進并栽培成功的珍貴經(jīng)濟樹種，現(xiàn)引種栽培地點已分布在云南省9個地州市的19個縣市，其用途十分廣泛，塔拉豆莢富含塔拉單寧(單寧含量平均達55.82%)，可替代中國五倍子用來生產(chǎn)百余種加工產(chǎn)品和食品添加劑.用塔拉豆可提取塔拉多糖，以塔拉多糖為原料又可生產(chǎn)許多產(chǎn)品.塔拉已成為西部大開發(fā)中營造商品林和公益林的優(yōu)良樹種之一[1].塔拉豆莢除可以制取沒食子酸外，還可供藥用，具有清熱解毒、抗菌消炎、清肺止咳、祛痰平喘等功效，用于治療急慢性咽炎、扁桃體炎、上呼吸道感染引起的咳喘等.2006年，KONDO K等人對采自巴西的塔拉豆莢的化學(xué)成分進行了單寧酸以外成分的抗菌活性追蹤分離，由于樣品量少，只從中得到四個沒食子酰基奎尼酸類化合物[2]，對塔拉豆莢化學(xué)成分更深入的研究和其余部位化學(xué)成分的研究目前未見報道.為深入了解該植物化學(xué)成分，本文對其枝葉乙醇提取浸膏的氯仿萃取部分分離得到7個倍半萜類化合物：4(15)-eudesmene-1β,6α-diol(1)與ent-4(15)-eudesmene-1β,6α-diol(2)的混合物、4(15)-eudesmene-1β,5α-diol(3)、oplopanone(4)、(7R*)-opposit-4(15)-ene-1β,7-diol(5)、cloven-2β,9α-diol(6)和tricyclohumuladiol(7)，所有化合物其均為首次從該植物中分離得到.

1 儀器與材料

Bruker Avance 500MHz核磁共振儀；柱色譜硅膠(100-200目，200-300目)和薄層色譜(青島海洋化工廠)；凝膠Sephadex LH-20(瑞士GE Healthcare公司)；顯色劑為10%H2SO4乙醇溶液，噴灑樣品后適當(dāng)加熱；所用試劑均為工業(yè)級重蒸.塔拉Tara(CaesalpiniaspinosaKuntze)枝葉于2012年12月采自云南省易門縣塔拉栽培示范區(qū).

2 提取與分離

干燥的塔拉枝葉(10.0 kg)粉碎后用工業(yè)乙醇室溫提取4次，減壓蒸餾濃縮得浸膏，用蒸餾水溶解浸膏后加入等量的氯仿萃取4次得氯仿萃取物270 g.該萃取物(270 g)經(jīng)硅膠(100-200目)柱色譜，以石油醚-乙酸乙酯(40∶1,20∶1,8∶1,5∶1,3∶1,1∶1,0∶1)梯度洗脫，經(jīng)TLC檢測合并相似流分得16個組分(T1-T16).

對T10進行硅膠柱色譜，用氯仿-丙酮(100∶1-1∶1)梯度洗脫得七個組分(T10a-T10g)；對T10e經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜(氯仿-丙酮，15∶1，石油醚-乙酸乙酯，1∶1)得化合物1和2的混合物(28.6 mg)，及化合物3 (12.7 mg).對T11進行硅膠柱色譜，用氯仿-甲醇(100∶1-1∶1)梯度洗脫得五組分(T11a-T11e)；對T11b經(jīng)硅膠柱色譜(石油醚-丙酮，10∶1)和凝膠柱色譜(氯仿-甲醇，1∶1)得化合物4(20.2 mg)和化合物5(9.8 mg).對T12進行硅膠柱色譜，用氯仿-甲醇(100∶1-1∶1)梯度洗脫得九組分(T12a-T12i)；對T12e經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜(氯仿-甲醇，100∶1，石油醚-丙酮，8∶1)和凝膠柱色譜(氯仿-甲醇，1∶1)得化合物6(105 mg)；對T12f經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜(石油醚-丙酮，8∶1，氯仿-甲醇，70∶1，石油醚-乙酸乙酯，3∶1)得化合物7(6.2 mg).

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1和2的混和物這白色油狀物.1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:3.34(1H×2,dd,J=11.5,5.0 Hz,H-1),3.72(1H×2,m,H-6),0.96(3H×2,d,J=7.0 Hz,H-12),0.88(3H×2,d,J=7.0 Hz,H-13),0.71(3H×2,s,H-14),4.75,5.03(each 1H×2,s,H-15);13C-NMR(125 MHz,CDCl3)δ:79.0/79.0(C-1),32.0/31.9(C-2),35.1/35.1(C-3),146.2/146.2(C-4),55.9/55.8(C-5),67.0/67.0(C-6),49.4/49.3(C-7),18.2/18.1(C-8),36.3/36.2(C-9),41.7/41.7(C-10),26.0/25.9(C-11),21.1/21.0(C-12),16.2/16.1(C-13),11.6/11.5(C-14),107.8/107.7(C-15).以上數(shù)據(jù)與文獻[3-4]報道一致，故鑒定為化合物4(15)-eudesmene-1β,6α-diol(1)和ent-4(15)-eudesmene-1β,6α-diol(2)的混合物.

化合物3為無色油狀物.1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:4.07(1H,dd,J=11.5,5.0 Hz,H-1),0.93(3H,d,J=7.0 Hz,H-12),0.91(3H,d,J=7.0 Hz,H-13),0.77(3H,s,H-14),4.87,4.75(each 1H,t,J=2.0 Hz,H-15);13C-NMR(125 MHz,CDCl3)δ:73.1(C-1),30.6(C-2),29.7(C-3),150.6(C-4),76.1(C-5),34.3(C-6),38.2(C-7),23.7(C-8),29.9(C-9),42.2(C-10),32.8(C-11),19.7(C-12),20.0(C-13),12.7(C-14),108.6(C-15).以上數(shù)據(jù)與文獻[5]報道一致，故鑒定化合物3為4(15)-eudesmene-1β,5α-diol.

化合物4為白色粉末.1H-NMR (500 MHz,CDCl3)δ:2.66(1H,ddd,J=11.5,9.0,5.0 Hz,H-3),2.20(3H,s,H-15),1.21(3H,s,H-10),0.89(3H,d,J=7.0 Hz,H-13),0.69(3H,d,J=7.0 Hz,H-13);13C-NMR(125 MHz,CDCl3)δ:25.3(C-1),28.6(C-2),55.7(C-3),46.7(C-4),49.5(C-5),23.0(C-6),42.0(C-7),73.0(C-8),57.0(C-9),20.3(C-10),29.5(C-11),15.6(C-12),21.9(C-13),211.5(C-14),29.5(C-15).以上數(shù)據(jù)與文獻[6]報道一致，故鑒定化合物4為oplopanone.

化合物5為白色固體.1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δ:3.60(1H,dd,J=11.5,5.0 Hz,H-1),3.24(1H,dd,J=9.5,2.0 Hz,H-7),0.90(3H,d,J=7.0 Hz,H-12),1.00(3H,d,J=7.0 Hz,H-13),0.67(3H,s,H-14),4.83,4.96(each 1H,d,J=1.5 Hz,H-15);13C-NMR(125 MHz,CDCl3)δ:78.9(C-1),31.9(C-2),34.9(C-3),148.9(C-4),56.4(C-5),39.4(C-6),82.7(C-7),26.1(C-8),37.3(C-9),49.6(C-10),31.3(C-11),14.7(C-12),20.6(C-13),12.3(C-14),107.7(C-15).以上數(shù)據(jù)與文獻[7]報道一致，故鑒定化合物5為(7R*)-opposit-4(15)-ene-1β,7-diol.

化合物6為白色粉末.1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:0.89(3H,s,H-13),0.96(3H,s,H-15),1.00(3H,s,H-14),3.26(1H,m,H-9),3.74(1H,dd,J=13.5,5.5 Hz,H-2);13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:45.5(C-1),81.5(C-2),48.3(C-3),37.8(C-4),52.0(C-5),21.7(C-6),34.5(C-7),35.8(C-8),75.9(C-9),26.9(C-10),27.9(C-11),36.7(C-12),25.8(C-13),31.8(C-14),29.1(C-15).以上數(shù)據(jù)與文獻[8]報道一致，故鑒定化合物6為cloven-2β,9α-diol(6).

化合物7為白色粉末.1H-NMR(500 MHz,CD3OD)δ:3.24(1H,dd,J=11.0,4.5 Hz,H-5),1.13(3H,s,H-12),1.12(3H,s,H-13),1.05(3H,s,H-14),1.00(3H,s,H-15);13C-NMR(125 MHz,CD3OD)δ:49.3(C-1),25.1(C-2),19.4(C-3),20.4(C-4),75.0(C-5),31.7(C-6),41.4(C-7),74.1(C-8),50.0(C-9),35.0(C-10),34.8(C-11),22.6(C-12),30.8(C-13),19.5(C-14),17.9(C-15).以上數(shù)據(jù)與文獻[9]報道一致，故鑒定化合物7為tricyclohumuladiol.

圖1 化合物1-7的結(jié)構(gòu)

參 考 文 獻:

[1] 張建云,李志國,夏定久,等.塔拉單寧和塔拉多糖研究現(xiàn)狀[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā),2009,21(1):183-188.

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