周映晴， 韓本勇， 張無敵， 陳玉保， 尹芳，劉士清， 趙興玲， 柳靜， 許玲， 王昌梅， 楊紅

(云南師范大學(xué)，云南 昆明 650092)

生物柴油是指以植物油脂、餐飲廢油等為原料，通過酯交換工藝制成的脂肪酸酯類燃料[1]，生物柴油可生物降解，對環(huán)境無毒無害，且從可再生原料制備，是替代石化柴油的優(yōu)良燃料.目前，生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)采用強酸或強堿為催化劑，催化油脂與醇反應(yīng).傳統(tǒng)的無機強酸、強堿催化，雖然反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，但催化過程有強腐蝕性的酸、堿存在，產(chǎn)物不易分離純化，可能導(dǎo)致環(huán)境污染，且存在催化劑殘留[2,12-13].因此，研究開發(fā)生物柴油的綠色環(huán)保制備工藝是目前科技工作者研究的熱點之一.固體酸、堿催化劑的研究開發(fā)已取得一些進展，但固體酸、堿屬非均相催化劑的催化反應(yīng)時間長，且催化活性不高，甚至?xí)Щ頪3].

離子液體完全由陰陽離子對構(gòu)成，在室溫下呈液態(tài)，作為一種新型溶劑，具有較好的熱穩(wěn)定性和溶解性，且具有良好的催化作用.特別是引入酸性功能基團的酸功能化離子液體，其酸催化功能更強，且可對酸性及酸強度進行設(shè)計和調(diào)節(jié).在催化反應(yīng)過程中與體系融為一體，反應(yīng)完成后自動與產(chǎn)物分層，有利于產(chǎn)物分離純化和重復(fù)利用等優(yōu)點，是真正環(huán)境友好的綠色溶劑和催化劑[4-5].隨著研究的開展，關(guān)于用離子液體作為催化劑進行生物柴油的制備已取得了一定的研究進展[6,14].

本實驗研究以1-甲基-2-吡咯烷酮和濃硫酸為原料合成了離子液體[Hnmp]HSO4，并催化菜籽油與甲醇進行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，研究了相應(yīng)的影響因素及工藝條件，并考察了[Hnmp]HSO4的催化效率及重復(fù)使用性能對催化活性的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器

市售食用級菜籽油；1-甲基-2-吡咯烷酮(阿拉丁試劑公司，AR)、濃硫酸(西隴化工股份有限公司，AR，98%)、乙酸乙酯(天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，AR)、CH3OH(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR)、KOH(天津市化學(xué)試劑三廠，AR)、KIO4(西隴化工股份有限公司，AR)、Na2S2O3(西隴化工股份有限公司，AR)、KI(西隴化工股份有限公司，AR)、95%乙醇(工業(yè)級).

FA2004型電子天平，DHT型攪拌調(diào)溫電熱套，202型電熱恒溫干燥箱，R501型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R501型升降恒溫水浴鍋.

1.2 N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnmp]HSO4)離子液體的制備

按照文獻[7]的方法進行一步合成，在圓底燒瓶中加入0.20 mol的1-甲基-2-吡咯烷酮，80 ℃磁力攪拌下，緩慢滴加等摩爾量的濃度為98%的濃硫酸，繼續(xù)反應(yīng)12 h.反應(yīng)物用乙酸乙酯洗滌三次，然后旋轉(zhuǎn)真空干燥后得淡黃色透明黏稠液體，即[Hnmp]HSO4離子液體.

1.3 菜籽油酯交換制備生物柴油

將離子液體和菜籽油按一定比例加入到圓底燒瓶中，再加入相應(yīng)的甲醇.磁力攪拌下油浴加熱到所需溫度進行反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，通過常壓蒸餾回收反應(yīng)混合物中的過量甲醇，再轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層、分液.下層為粗甘油和離子液體，上層為產(chǎn)品生物柴油.生物柴油相經(jīng)水洗滌少量的甘油和甲醇，離子液體相經(jīng)減壓蒸餾除去甘油，干燥后進行重復(fù)使用.

1.4 菜籽油平均分子量測定

參考國標GB/T 5534-2008和GB/T 5530-2005測定菜籽油的皂化值和酸值，經(jīng)計算所得本實驗用菜籽油的平均分子量為903.11.

1.5 生物柴油轉(zhuǎn)化率的計算

由于甘油的轉(zhuǎn)換率等于生物柴油的轉(zhuǎn)換率，測定產(chǎn)物中甘油含量進而得到生物柴油轉(zhuǎn)換率.利用參考文獻[8]中的方法測定原料和生物柴油的甘油值來確定生物柴油轉(zhuǎn)化率.甘油含量的測定采用皂化—高碘酸氧化法[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑添加量對酯交換反應(yīng)的影響

在醇油摩爾比=8∶1，溫度=(100±2)℃，反應(yīng)時間=5 h的條件下，考察了離子液體[Hnmp]HSO4的用量對菜籽油酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示.

圖1 離子液體用量對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可以看出，生物柴油轉(zhuǎn)化率隨著催化劑加入量的增加而增加，當催化劑用量為菜籽油質(zhì)量的8%時，生物柴油的轉(zhuǎn)化率接近最大值.因此，催化劑添加量為菜籽油質(zhì)量的8%為適宜用量.

2.2 醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響

在催化劑[Hnmp]HSO4用量為菜籽油質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度(100±2)℃、反應(yīng)時間5 h的條件下，考察了甲醇與菜籽油摩爾比(n甲醇:n菜籽油)對菜籽油酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示.當醇油摩爾比為8∶1時，菜籽油酯交換轉(zhuǎn)化率達到最大，再繼續(xù)增大醇油摩爾比，轉(zhuǎn)化率反而下降.原因在于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加甲醇用量，有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，當醇油摩爾比超過8∶1時，甲醇用量過大，可能使催化劑濃度降低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低.

圖2 醇油比對轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響

在不同反應(yīng)溫度下進行菜籽油酯交換反應(yīng)，以生物柴油轉(zhuǎn)化率為考察指標，結(jié)果如圖3所示，反應(yīng)條件為：甲醇與菜籽油摩爾比=8：1、催化劑用量為油質(zhì)量的8%、反應(yīng)時間為5 h.

圖3 反應(yīng)溫度的影響

隨著反應(yīng)溫度的升高，生物柴油轉(zhuǎn)化率也增加(如圖3所示).但溫度過高，也同時增加了副反應(yīng)的發(fā)生的幾率，不利于酯交換反應(yīng)的進行.在(100±2)℃時生物柴油轉(zhuǎn)化率達最高，從能耗的角度考慮，(100±2)℃為適宜的反應(yīng)溫度.

2.4 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響

在醇油摩爾比(n甲醇：n菜籽油)為8∶1，離子液體催化劑用量為菜籽油質(zhì)量的8%，反應(yīng)溫度(100±2)℃的條件下，考察了反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示.反應(yīng)5 h后，生物柴油轉(zhuǎn)化率達到穩(wěn)定.繼續(xù)增加反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率增加不大，說明反應(yīng)時間過長，對酯交換反應(yīng)不利.因此，選擇 5 h為最佳反應(yīng)時間.

圖4 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)后分離出催化劑進行純化后重復(fù)使用.純化過程主要是去除甲醇和甘油，采用常壓蒸餾去除甲醇，減壓蒸餾除去甘油.實驗結(jié)果如表1所示.

表1 催化劑的穩(wěn)定性

由表1可知，離子液體在重復(fù)使用4次后，仍有較高的催化活性，酯交換反應(yīng)中生物柴油轉(zhuǎn)化率沒有明顯的下降.且離子液體催化劑與產(chǎn)物易分離，進行簡單的傾倒即可將產(chǎn)物分離，回收利用方便，可見該離子液體有著較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能.

3 結(jié) 論

以較為低廉的原料合成了一種酸性離子液體[Hnmp]HSO4，并用作催化劑進行催化菜籽油酯交換制備生物柴油，通過單因素實驗對反應(yīng)的工藝條件進行了優(yōu)化.酯交換反應(yīng)結(jié)果表明，離子液體[Hnmp]HSO4催化菜籽油酯交換有較好的催化活性，在催化劑用量為菜籽油質(zhì)量的8%、醇油摩爾比為8∶1、反應(yīng)溫度(100±2)℃和反應(yīng)時間5 h的較優(yōu)反應(yīng)條件下，菜籽油生物柴油的轉(zhuǎn)化率達85.4%.且反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑易于分離，進行簡單的傾倒就可實現(xiàn)產(chǎn)物分離，并可重復(fù)利用，穩(wěn)定性較好，循環(huán)使用4次后催化活性無明顯降低.雖然傳統(tǒng)無機酸(如硫酸)催化酯交換生物柴油產(chǎn)率高，但反應(yīng)時間長，且產(chǎn)物難于分離，且在生物柴油中有催化劑殘留，對柴油機會造成腐蝕[10].因此，采用Br?nsted酸離子液體催化動植物油脂進行酯交換反應(yīng)制備生物柴油有著較好的工業(yè)應(yīng)用前景[11].

參 考 文 獻:

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