高麗敏， 高 微， 畢建聰， 趙志鳳

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022)

0 引 言

納米材料具有許多傳統(tǒng)材料所不具備的功能，近年來，納米材料技術(shù)獲得了快速地發(fā)展，成為納米技術(shù)中最重要的一個部分［1］。

石墨是碳的一種結(jié)晶形態(tài)集合體，呈鱗片狀［2］。納米石墨是由天然鱗片石墨制得，其來源廣泛、價格低廉，具有優(yōu)異的機械性能、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能［3］。近些年，它是被廣泛研究的一種無機非金屬納米材料。納米石墨眾多優(yōu)異的性能［4－6］，使其在儲氫材料、潤滑行業(yè)、復(fù)合材料、場發(fā)射材料等一些高新領(lǐng)域得到應(yīng)用。

納米石墨的制備方法很多［7－10］，筆者以0.074 mm的天然鱗片石墨為原料，首先制備膨脹石墨，然后分別采用機械攪拌法、超聲波法和超聲波輔助機械攪拌法三種方法進(jìn)行納米石墨片的制備，以期提高納米石墨片單位時間的生產(chǎn)率、簡化工藝、降低成本，以利于批量生產(chǎn)。

1 實驗方法與設(shè)備

以0.074 mm 天然鱗片石墨為原料采用化學(xué)法制備膨脹石墨。將0.074 mm 天然鱗片石墨置于干燥箱中于80 ℃條件下干燥24 h，干燥結(jié)束后，將鱗片石墨平均分為四份，每份5 g。制備四組不同配比的硫酸及硝酸。實驗中，首先將配制好的硫酸和硝酸混合液加入到5 g 天然鱗片石墨中，然后，緩慢加入一定量的高錳酸鉀，一段時間后水洗調(diào)節(jié)pH 值約為6～7，再過濾，最后于恒溫干燥箱中80 ℃進(jìn)行烘干，即制備出可膨脹石墨。將可膨脹石墨在900 ℃下膨化15 s，制得膨脹石墨。

將膨脹石墨加入分散劑，其制備采用三種方法。第一種方法采用機械攪拌1、3、5、7 h;第二種采用超聲處理1、3、5、7 h;第三種方法為超聲波輔助機械攪拌法，將膨脹石墨加入分散劑后超聲波輔助機械攪拌1、3、5、7 h。對每種方法制備的納米石墨片進(jìn)行SEM 分析。

實驗所用設(shè)備包括200 W 小型超聲波儀器、101－1 型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、XL －1 型馬弗爐、DW －90W 電動機械攪拌器、Cam Scan MX2600 掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨的制備

采用四組不同的硫酸和硝酸體積配比制備膨脹石墨，制備出膨脹石墨的膨脹容積分別為180、150、84、90 mL/g。后續(xù)實驗選用膨脹容積最大為180 mL/g 的膨脹石墨。膨脹容積為180 mL/g 的膨脹石墨的形貌如圖1 所示，膨脹石墨的XRD 如圖2所示。

圖1 膨脹石墨的SEM 照片F(xiàn)ig．1 SEM photos of expanded graphite

圖2 膨脹石墨XRDFig．2 XRD of expanded graphite

從圖1 可以看出，膨脹容積為180 mL/g 的膨脹石墨結(jié)構(gòu)完整，具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，說明通過膨化作用石墨的層間已經(jīng)打開，這有利于納米石墨片的制備。從圖2 可見，膨脹石墨在2θ 約為26°處出現(xiàn)衍射主峰，這是石墨的特征峰，說明膨脹石墨成分純度比較高，幾乎不含雜質(zhì)。

2.2 不同工藝對納米石墨制備的影響

2.2.1 機械攪拌時間的影響

機械攪拌法是利用快速旋轉(zhuǎn)的攪拌葉片破壞膨脹石墨層間力，使得層與層之間的結(jié)合減弱，層面之間容易發(fā)生解理，出現(xiàn)解理面(基面)來制備納米石墨。

稱取4 g 的膨脹石墨，以200 mL 無水乙醇作為分散劑，使用電動機械攪拌器進(jìn)行機械攪拌，機械攪拌時間分別為1、3、5、7 h。不同攪拌時間下樣品的SEM 照片如圖3 所示。

圖3 不同機械攪拌時間下膨脹石墨的SEM 照片F(xiàn)ig．3 SEM photos of expanded graphite using mechanical mixing method at different time

由圖3 可以看出，機械攪拌制備納米石墨片的效果并不理想。機械攪拌破碎效果不好，膨脹石墨層與層間的間距增大不明顯。

2.2．2 超聲時間的影響

以無水乙醇作為分散劑，稱取4 g 膨脹石墨加入到200 mL 無水乙醇中攪拌均勻，在室溫條件下，分別超聲1、3、5、7 h。過濾干燥后利用掃描電鏡檢測，其SEM 照片如圖4 所示。

圖4 膨脹石墨不同超聲時間的SEM 照片F(xiàn)ig．4 SEM photos of expanded graphite using ultrasonic crushing at different time

圖5 超聲波輔助機械攪拌不同時間下膨脹石墨的形貌Fig．5 SEM photos of expanded graphite using ultrasonic assisted mechanical stirring method at different time

由于膨脹石墨片層非常松軟，且層間極易發(fā)生粘連，因此難于粉碎。通過超聲作用使進(jìn)入到膨脹石墨結(jié)構(gòu)孔隙及縫隙中的溶劑形成空化氣泡并破裂，此過程釋放的能量可以使得納米石墨薄片從膨脹石墨上脫離，并進(jìn)入溶劑介質(zhì)中，由圖4 可以看出，隨著超聲時間1、3、5、7 h 的變化，膨脹石墨層間距變大，片層厚度變薄，最后無限接近或部分達(dá)到納米級。當(dāng)超聲時間達(dá)到5 h 以上，可以制備出納米石墨。

2.2.3 超聲輔助機械攪拌法的影響

稱取4 g 膨脹石墨加入到200 mL 無水乙醇中攪拌均勻，在室溫條件下，用超聲輔助機械攪拌進(jìn)行不同時間粉碎，并在不同時間取樣，采用掃描電鏡分析所產(chǎn)生的石墨厚度是否達(dá)到納米級。超聲輔助機械攪拌1、3、5、7 h 的樣品形貌如圖5 所示。

從圖5 可以看出，超聲輔助機械攪拌1 h 的效果很好，隨著超聲波輔助機械攪拌時間的延長，制備納米石墨片的效果反而不那么理想。3、5 h 超聲輔助機械攪拌效果一般，而7 h 效果明顯又變好。這可能是由于隨著超生時間的增加，膨脹石墨的表面能隨之增加，因此產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并且納米石墨比表面積大，極易在聚合物基體及分散介質(zhì)中團(tuán)聚，從而降低了體系的性能。同時實驗采用了無水乙醇作為分散劑，取出的樣品需要在恒溫鼓風(fēng)干燥箱里進(jìn)行干燥，在干燥的過程中，納米石墨片會產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，從而發(fā)生團(tuán)聚。

分析圖4 和圖5，超聲波輔助機械攪拌制備納米石墨片的效果優(yōu)于另外兩種方法，在相同時間段里，超聲輔助機械攪拌法制備的納米石墨片剝離更好。這是因為機械攪拌法破壞膨脹石墨層間力，使得層與層之間的結(jié)合減弱，層面之間容易發(fā)生解理，而超聲法的溶劑更容易進(jìn)入膨脹石墨孔隙和縫隙中，有利于納米石墨片從膨脹石墨上剝離。

2.3 納米石墨的拉曼光譜表征

圖6 膨脹石墨超聲輔助機械攪拌1 h 的拉曼光譜Fig．6 Ranman graphite of expanded graphite after ultrasonic assisted mechanical stirring 1 h

將膨脹石墨超聲輔助機械攪拌1 h 得到的納米石墨片用拉曼光譜進(jìn)行表征，拉曼光譜見圖6。分析圖6 可以看出，拉曼光譜在1 362、1 578、2 722 cm－1處分別出現(xiàn)了吸收峰。在1 578 cm－1處的特征譜線為天然石墨所有的，是C—C 鍵的伸縮振動。1 362 cm－1處的峰為D 峰，強度很低，這可能是由于在處理過程中石墨片的邊緣產(chǎn)生了缺陷。此外，2 725 cm－1處的峰較強，并且發(fā)生了藍(lán)移，這說明石墨片已經(jīng)達(dá)到納米尺度。

3 結(jié) 論

(1)采用超聲波法制備納米石墨片時，隨著超聲波時間的延長，膨脹石墨的片層剝離效果逐漸變好，超聲時間大于5 h 能制備出納米石墨片。

(2)超聲輔助機械攪拌1 h 的效果很好，隨著超聲輔助機械攪拌時間延長，制備納米石墨片的效果反而不理想。3、5 h 超聲波輔助機械攪拌效果一般，而7 h 效果明顯變好。

(3)相同時間內(nèi)，超聲波輔助機械攪拌法優(yōu)于超聲波法和機械攪拌法。

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