狄一安，孫海容，孫培琴，任立軍，劉 巖，周 昊，王婧瑞，李斯明，李玉武*

(1.國家環(huán)境分析測(cè)試中心，北京 100029； 2.中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)，北京 100062)

近年來，在中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)的大力推動(dòng)下，測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)估越來越受到環(huán)境領(lǐng)域各級(jí)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的重視。CNAS要求已獲認(rèn)可的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估。如果客戶有要求，檢測(cè)報(bào)告必須提供測(cè)量結(jié)果的不確定度。

目前各種標(biāo)準(zhǔn)或指南中測(cè)量不確定度的評(píng)估方法大致可分為兩類：“bottom-up”和“top-down”?！癰ottom-up”法注重細(xì)節(jié)，分析、計(jì)算分析步驟中每一操作環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，然后乘以包含因子得到擴(kuò)展不確定度。此法可完全覆蓋物理測(cè)量，但對(duì)與化學(xué)和生物測(cè)量相關(guān)的特殊問題(例如關(guān)于樣品前處理步驟)沒有特定的規(guī)定。雖然對(duì)分析程序中的單一步驟(稱量、溶液移取等)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算和校準(zhǔn)曲線擬合不確定度的評(píng)估，《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》(GUM)[1]都給予一般原則和指導(dǎo)，但應(yīng)用于較為復(fù)雜的化學(xué)測(cè)量時(shí)仍有一定局限性[2]?！皌op-down”法利用從方法確認(rèn)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控和實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作定值、能力驗(yàn)證等數(shù)據(jù)，注重從整體上、通過數(shù)月、數(shù)年等一段期間反映樣品檢測(cè)全過程的精密度數(shù)據(jù)直接評(píng)估測(cè)量不確定度，如精密度法[3]、質(zhì)控圖法[4]、線性校準(zhǔn)法[5]和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗6-7]等。由于使用了長期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù),評(píng)估過程全面反映不確定度的潛在來源的機(jī)率會(huì)更大。在評(píng)估化學(xué)測(cè)量結(jié)果的不確定度時(shí)，“top-down”法比“bottom-up”法更為實(shí)用?！皌op-down”法充分利用了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)并將檢測(cè)方法測(cè)量不確定度評(píng)估與實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控工作緊密聯(lián)系在一起，促使實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行質(zhì)控方案“頂層設(shè)計(jì)”時(shí)就能結(jié)合測(cè)量不確定度評(píng)估的需要，將測(cè)量不確定度評(píng)估基礎(chǔ)工作抓實(shí)，其意義不可低估。近年來我國已有不少應(yīng)用方法精密度、實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果來評(píng)估測(cè)量不確定度的報(bào)道[8-11]，這些研究工作將測(cè)量不確定度與分析方法的質(zhì)量參數(shù)聯(lián)系起來，是“top-down”方法的成功探索。

2011年6月6～7日歐洲化學(xué)聯(lián)合會(huì)在葡萄牙里斯本召開了測(cè)量不確定度最新進(jìn)展研討會(huì)[12]，兩篇特邀報(bào)告[13-14]集中反映了測(cè)量不確定度評(píng)估方法指南第3版結(jié)構(gòu)和內(nèi)容修訂動(dòng)向，其中最大的變化是增加了“top-down”方法。不少國際組織也發(fā)表相關(guān)技術(shù)文件[2,15-17]。由此可見，在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室推廣普及“top-down”理念，將“top-down”法與經(jīng)典的“bottom-up”法相結(jié)合，在國內(nèi)外均是大勢(shì)所趨。

基于“top-down”技術(shù)理念的計(jì)算方法中，質(zhì)控圖法和線性校準(zhǔn)法主要用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理。質(zhì)控圖法操作簡(jiǎn)便，但只涉及一個(gè)濃度，并且要求所有數(shù)據(jù)是非離群測(cè)量結(jié)果。線性校準(zhǔn)法可用于不同濃度樣品測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)估，但在建立模型時(shí)，要求不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量次數(shù)一致，需要完整、成套不同濃度水平標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)室以前積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)很難滿足這些要求，這使其推廣應(yīng)用受到一定限制。本文嘗試用回收率將同一檢測(cè)項(xiàng)目不同濃度水平質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)歸一化，然后用質(zhì)控圖方法處理，如果存在離群數(shù)據(jù)時(shí)，用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法-迭代法計(jì)算期間精密度sR′。探討了下列具體問題：①單一濃度數(shù)據(jù)歸一化前后，同一種計(jì)算方法結(jié)果比較；②同一套單一濃度質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)未經(jīng)任何前處理，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法與質(zhì)控圖法結(jié)果比較；③多濃度水平數(shù)據(jù)歸一化條件下，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法與質(zhì)控圖法結(jié)果比較；④不同濃度水平數(shù)據(jù)歸一化后，質(zhì)控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法與線性校準(zhǔn)法計(jì)算結(jié)果是否相符。采用作者所在實(shí)驗(yàn)室積累的5套和其他實(shí)驗(yàn)室提供的19套環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室常規(guī)項(xiàng)目質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)驗(yàn)證了該方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源

氨氮、總磷、COD，土壤中鉛、土壤中銅5套數(shù)據(jù)來源于本文作者所在實(shí)驗(yàn)室2010～2012年期間積累的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)(參見表1)，標(biāo)準(zhǔn)樣品均由環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供。19套其他環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，來源于CNAS組織的用“top-down”技術(shù)評(píng)估不確定度培訓(xùn)班教材和學(xué)員提交的報(bào)告，參見表2。

表1 作者實(shí)驗(yàn)室不同檢測(cè)項(xiàng)目質(zhì)控樣品標(biāo)稱值及測(cè)定結(jié)果

表2 其他實(shí)驗(yàn)室提供的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)

2 不確定度評(píng)估方法

2.1 質(zhì)控圖法[4]

根據(jù)相關(guān)表格提供的數(shù)據(jù)，可將wi值換算成正態(tài)概率值pi。更方便的方法是利用微軟Excel的函數(shù)公式NORMDIST(x,mean,std dev,cummulative)語句求出。例如，wi=-0.64，NORMDIST(-0.64，0，1，TRUE)=0.261086，與查表值0.2611完全一致。A值和A*值按下列公式計(jì)算：

式中：A*—正態(tài)統(tǒng)計(jì)量，A的修正值。按s式計(jì)算時(shí)表示A*(s)，按MR式計(jì)算時(shí)表示A*(MR)；n—測(cè)量次數(shù)。

根據(jù)A*(s)和A*(MR)數(shù)值，可作如下判定。

(a)A*(s)<1.0和A*(MR)<1.0，接受數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨(dú)立性的假定。

(b)A*(s)>1.0和A*(MR)>1.0，表明測(cè)量系統(tǒng)失控。

(c)A*(s)<1.0和A*(MR)>1.0，表明系列結(jié)果呈非獨(dú)立性。

在偏倚受控的期間精密度測(cè)量條件下，2×sR′可作為不確定度的評(píng)估值。實(shí)驗(yàn)室給出的sR′應(yīng)大于sr，小于sR。

表3以表1中COD歸一化數(shù)據(jù)為例，顯示了整個(gè)計(jì)算過程及結(jié)果。表3結(jié)果表明，COD歸一化數(shù)據(jù)質(zhì)控圖的計(jì)算結(jié)果：平均值為1.000，期間精密度為0.023。正態(tài)性和獨(dú)立性均通過AD檢驗(yàn)。COD回收率及其擴(kuò)展不確定度為1.000±0.046。

表3 COD的質(zhì)控圖法計(jì)算示例

2.2 線性校準(zhǔn)法及數(shù)據(jù)歸一化

線性校準(zhǔn)法[5]原理和主要計(jì)算步驟如下：通過帶基體不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)偏差建立回歸模型，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度與重復(fù)測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差是否顯著相關(guān)確定其屬于比例模型還是常數(shù)模型。若屬于前者應(yīng)進(jìn)行加權(quán)變換。利用單因素的方差分析，檢查所擬合模型的偏倚是否處于統(tǒng)計(jì)受控。在期間精密度測(cè)量條件下，利用較高和較低兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過相應(yīng)的數(shù)據(jù)變換給出殘差數(shù)據(jù)，并建立質(zhì)控圖。如果圖中的系列數(shù)據(jù)分布呈隨機(jī)狀態(tài)，則測(cè)量系統(tǒng)給出均方根誤差，即為該實(shí)驗(yàn)室獲得的不確定度估計(jì)值。比例模型計(jì)算公式如下：

(1)

為處理不同濃度質(zhì)控樣品測(cè)量數(shù)據(jù)，可將測(cè)試結(jié)果歸一化。期間精密度(測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的均方根)計(jì)算公式(2)與公式(1)完全相同，與計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差的公式也基本相同：

(2)

式中，m為不同濃度水平樣品個(gè)數(shù)，當(dāng)回收率平均值約等于1時(shí)，式(1)和式(2)基本相同。歸一化法計(jì)算結(jié)果是所有不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的均方根。它與線性校準(zhǔn)法計(jì)算結(jié)果的區(qū)別是，后者是模型建立后一段期間同時(shí)測(cè)定高低兩個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的均方根。

公式(2)是計(jì)算歸一化后質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)sR′的基礎(chǔ)。但實(shí)際計(jì)算時(shí)可采用下列兩條途徑：①如果不存在“離群值”，可用質(zhì)控圖法處理，同時(shí)得到sR′和數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨(dú)立性判據(jù)；②用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法處理，得到歸一化數(shù)據(jù)的穩(wěn)健性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR′。其優(yōu)點(diǎn)是它不需要對(duì)離群值進(jìn)行識(shí)別和剔除，可將離群值對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響降低到最小。

2.3 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)是指不用事先識(shí)別、剔除離群值，直接應(yīng)用全部測(cè)量數(shù)據(jù)，將離群值對(duì)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果影響降低到最小的統(tǒng)計(jì)分析方法。迭代法是近年來ISO標(biāo)準(zhǔn)推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法[18-19]，其應(yīng)用早在20世紀(jì)80年代國外分析化學(xué)文獻(xiàn)中已有報(bào)道[20]。它不需要對(duì)“離群值”進(jìn)行人為干預(yù)。其原理是對(duì)按順序排列，位于數(shù)據(jù)排列兩端遠(yuǎn)離中位值的“可疑值”或“離群值”均以較小權(quán)重予以保留，與中位值接近的值則以較大權(quán)重參與計(jì)算，充分利用了全部測(cè)量數(shù)據(jù)的信息。分析化學(xué)領(lǐng)域中，有些離群值很明顯，容易刪去，但有時(shí)判斷“離群值”的分界線并不明顯，不同的判別方法結(jié)論可能不同。在這種情況下，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法盡量減小了“離群值”對(duì)“平均值”和“標(biāo)準(zhǔn)偏差”的影響，給出這兩個(gè)統(tǒng)計(jì)量的估計(jì)值。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法的特點(diǎn)是它不需要假設(shè)數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。在正態(tài)分布基礎(chǔ)上，單峰分布，基本對(duì)稱，存在離群值，即使有嚴(yán)重拖尾(heavy tails)現(xiàn)象時(shí)，它也能給出較合理的結(jié)果[20]。國內(nèi)能力驗(yàn)證領(lǐng)域有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[21-22]，但在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量數(shù)據(jù)處理方面應(yīng)用報(bào)道較少。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法具體計(jì)算步驟如下。

sR′=1.134×s

s*=1.5×sR′

表4 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法(方法1)計(jì)算示例

初始x1和x2也可以按下列方式得到(方法2，參見表5)：測(cè)量結(jié)果xi按升序排列后，取數(shù)列的中位值。用排序后的測(cè)量數(shù)據(jù)與中位值相減，求出此差值的絕對(duì)值數(shù)列的中位值作為標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值s0。以此數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算下列參數(shù)：

sR′=1.483×s0

s*=1.5×sR′

表5 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法(方法2)計(jì)算示例

表4和表5的計(jì)算示例結(jié)果表明，基于兩種不同方法得到的初始參數(shù)進(jìn)行計(jì)算的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法均得到相同計(jì)算結(jié)果：平均值為1.000，期間精密度sR′為0.022。COD回收率及其擴(kuò)展不確定度為1.000±0.044。本示例中，COD數(shù)據(jù)迭代法與質(zhì)控圖法結(jié)果(1.000±0.046)基本相符。質(zhì)控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法計(jì)算均在Excel軟件上完成，計(jì)算示例文件可向本文通訊作者索取。

3 結(jié)果與討論

3.1 “top-down”方法特點(diǎn)、現(xiàn)存問題及解決方案

經(jīng)典的評(píng)估測(cè)量不確定度方法僅適用于測(cè)量過程模型已知的情況，通過分析不確定度來源并對(duì)系列觀測(cè)值的統(tǒng)計(jì)分析(A類評(píng)估)或其他方式(B類評(píng)估)來完成。方法步驟繁瑣，容易造成不確定度分量遺漏或重復(fù)計(jì)算，某些不確定度分量難以準(zhǔn)確量化。大量研究結(jié)果表明，化學(xué)分析中不確定度的主要分量大多為校準(zhǔn)曲線和樣品重復(fù)測(cè)定。但這種重復(fù)性測(cè)定一般均是當(dāng)天或短時(shí)間內(nèi)完成，未能反映實(shí)驗(yàn)室長期質(zhì)控狀態(tài)。“bottom-up”法適合新方法建立或驗(yàn)證期間，實(shí)驗(yàn)室結(jié)合工作曲線、準(zhǔn)確度(回收率)和精密度等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在短期內(nèi)完成對(duì)分析方法測(cè)量不確定度的評(píng)估。

用于評(píng)估測(cè)量不確定度的“top-down”技術(shù)核心理念是兩個(gè)統(tǒng)計(jì)量“期間精密度sR′”和“再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR”。兩者分別以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部測(cè)量數(shù)據(jù)和不同實(shí)驗(yàn)室協(xié)作實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。利用這兩個(gè)統(tǒng)計(jì)量可以分別評(píng)估實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)量不確定度和分析方法不確定度。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)量不確定度的大小反映了實(shí)驗(yàn)室技術(shù)水平，分析方法或樣品測(cè)量不確定度可用于對(duì)同一樣品不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的比較。

基于以上分類原理，質(zhì)控圖法、線性校準(zhǔn)法以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，可計(jì)算實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度。精密度法、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄒ阅芰︱?yàn)證數(shù)據(jù)等不同實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，則可以評(píng)估分析方法(或樣品不確定度)不確定度。能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果“穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差”是判斷實(shí)驗(yàn)室上報(bào)數(shù)據(jù)是否合格的尺度，同時(shí)也是方法不確定度的有效估計(jì)值。常見的能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法有四分位法和迭代法。四分位數(shù)法假設(shè)數(shù)據(jù)分布是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，且只考慮了50%的上報(bào)數(shù)據(jù)。如果實(shí)際上報(bào)數(shù)據(jù)明顯違背分布假設(shè)，此時(shí)直接套用計(jì)算公式，其計(jì)算結(jié)果穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差有時(shí)會(huì)過于“嚴(yán)格”[18]。迭代法也是一種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法，已得到國際標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可和推薦[19-20]。迭代法對(duì)于離群值采取權(quán)重小、位于中位附近數(shù)據(jù)權(quán)重大的方式進(jìn)行計(jì)算，穩(wěn)健性強(qiáng)，已受到國內(nèi)專業(yè)機(jī)構(gòu)關(guān)注[21-23]。但國內(nèi)文獻(xiàn)中迭代法在處理實(shí)驗(yàn)室測(cè)量數(shù)據(jù)應(yīng)用很少有報(bào)道。

線性校準(zhǔn)法可以用于評(píng)估不同濃度范圍樣品的測(cè)量不確定度，但在建立模型時(shí)對(duì)不同濃度樣品測(cè)量次數(shù)嚴(yán)格要求一致，需要成套、完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模型檢驗(yàn)理論性強(qiáng)，初學(xué)者不易掌握。質(zhì)控圖法雖然只能處理一個(gè)濃度，但它可提供數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨(dú)立性判據(jù)，用于判斷計(jì)算結(jié)果可靠性和質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的有效性，但嚴(yán)格要求測(cè)量數(shù)據(jù)中不能含離群值。如果將不同濃度數(shù)據(jù)利用回收率進(jìn)行歸一化，這樣就可以同時(shí)利用質(zhì)控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法來處理實(shí)驗(yàn)室內(nèi)長期積累的不同濃度質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，得到sR′數(shù)據(jù)，然后乘以2，可得到實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)展測(cè)量不確定度。

3.2 單一濃度數(shù)據(jù)歸一化前后質(zhì)控圖法與穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法結(jié)果比較

為檢驗(yàn)數(shù)據(jù)歸一化對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，作者首先考察了單一濃度歸一化前后同一種計(jì)算方法計(jì)算結(jié)果有無變化。從理論上分析，歸一化對(duì)結(jié)果應(yīng)該無影響。用表2的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證。表6顯示了單一濃度測(cè)試數(shù)據(jù)歸一化前后質(zhì)控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法計(jì)算結(jié)果，結(jié)果分別用絕對(duì)值和回收率表示。表6(第1～4套數(shù)據(jù))計(jì)算結(jié)果表明：①與傳統(tǒng)的質(zhì)控圖法相比，測(cè)量數(shù)據(jù)歸一化后，質(zhì)控圖法與歸一化前原結(jié)果完全相符。數(shù)據(jù)歸一化前后穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法計(jì)算結(jié)果也完全相符；同套數(shù)據(jù)歸一化后，質(zhì)控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法計(jì)算結(jié)果sR′(相對(duì)值)平均偏差為0.46%，兩種方法計(jì)算結(jié)果基本相符；②第3套數(shù)據(jù)苯并[a]芘第8～10行數(shù)據(jù)是不同時(shí)間段數(shù)據(jù)合并后計(jì)算結(jié)果[24]。第8行是sR，合并計(jì)算結(jié)果，第9～10行是測(cè)量數(shù)據(jù)合并后計(jì)算結(jié)果。不同方法的計(jì)算結(jié)果完全一致，但新方法避免了合并計(jì)算的繁瑣公式。表7是單一濃度質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，不經(jīng)任何處理，質(zhì)控圖法和計(jì)算結(jié)果比較。從表7(第5～11套數(shù)據(jù))計(jì)算結(jié)果可以看出，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法與質(zhì)控圖法結(jié)果基本相符，sR′(相對(duì)值)平均偏差為0.15%。表6和表7用于方法比較的11套質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)均通過正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)。這為計(jì)算結(jié)果的可靠性提供了基本保障。這是質(zhì)控圖區(qū)別于其他方法的顯著特點(diǎn)。

表6 單一濃度數(shù)據(jù)歸一化前后質(zhì)控圖法及穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法結(jié)果比較

表7 單一濃度數(shù)據(jù)質(zhì)控圖法及穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法結(jié)果比較

3.3 不同濃度水平數(shù)據(jù)歸一化后質(zhì)控圖與穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行質(zhì)控時(shí)，質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度需要根據(jù)樣品的大致濃度進(jìn)行選擇。有時(shí)一種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品用完了，再次采購時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度也不會(huì)完全與以前購買的相同。因此，實(shí)驗(yàn)室積累了不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量數(shù)據(jù)是普遍現(xiàn)象。不同濃度數(shù)據(jù)數(shù)量不一樣，濃度水平分布不均勻。缺乏完整、成套質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)很難采用線性校準(zhǔn)法。充分利用實(shí)驗(yàn)室長期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度是一個(gè)非常現(xiàn)實(shí)的問題。

本文未涉及偏倚檢驗(yàn)。日常工作積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)已經(jīng)和標(biāo)準(zhǔn)樣品值進(jìn)行了比較，符合質(zhì)控要求。

3.4 不同濃度水平歸一化數(shù)據(jù)質(zhì)控圖、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法與線性校準(zhǔn)法結(jié)果比較

為了考察新方法與傳統(tǒng)方法線性校準(zhǔn)法(比例模型)計(jì)算結(jié)果的區(qū)別，利用不確定度培訓(xùn)班學(xué)員為應(yīng)用線性校準(zhǔn)法使用的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證。表9列出的第17～24套數(shù)據(jù)的特點(diǎn)是這些數(shù)據(jù)已有線性校準(zhǔn)法(比例模型)計(jì)算結(jié)果。將測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)歸一化處理后，這些數(shù)據(jù)分別采用質(zhì)控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果用回收率和相對(duì)不確定度表示。表9計(jì)算結(jié)果表明，質(zhì)控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法與線性校準(zhǔn)法結(jié)果sR′平均偏差分別為0.43%和0.20%，質(zhì)控圖法與穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法結(jié)果sR′平均偏差為0.26%。三種計(jì)算方法結(jié)果基本相符，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法與線性校準(zhǔn)法計(jì)算結(jié)果更接近。需要指出的是，參與質(zhì)控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法計(jì)算的是所有質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的均方根(見公式2)。它與線性校準(zhǔn)法的結(jié)果的區(qū)別是，后者是模型建立后的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的均方根。從數(shù)據(jù)的數(shù)量上來講，質(zhì)控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法利用了全部質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)。從表9還可以看到，這8套數(shù)據(jù)中有兩套數(shù)據(jù)用質(zhì)控圖法計(jì)算時(shí)，沒有通過正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)，這些數(shù)據(jù)可能在短期內(nèi)完成，不是長期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)。注意到質(zhì)控圖計(jì)算表中顯示可疑數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)(可疑數(shù)據(jù)判別標(biāo)準(zhǔn)參見表3第5列,2

表8 不同濃度水平質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)歸一化后質(zhì)控圖與穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法結(jié)果比較

表9 不同濃度水平質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)歸一化后三種計(jì)算方法結(jié)果比較

本文建立的方法在用于實(shí)際樣品測(cè)量不確定度評(píng)估時(shí)，需要注意樣品濃度是否在質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)涵蓋的范圍內(nèi)。對(duì)于濃度較低，其標(biāo)準(zhǔn)偏差與濃度無關(guān)，在線性校準(zhǔn)法中屬于常數(shù)模型的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，不能用本文提出的方法處理，其計(jì)算結(jié)果可用測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)殘差的均方根來表示，相關(guān)研究工作仍在進(jìn)行中。

4 結(jié)語

利用回收率概念，將實(shí)驗(yàn)室長期積累的不同濃度(或含量)水平的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量結(jié)果等質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，然后用質(zhì)控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法計(jì)算期間精密度sR′。用本實(shí)驗(yàn)室積累的5套質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)和其他實(shí)驗(yàn)室提供的19套數(shù)據(jù)驗(yàn)證了新方法的可行性。驗(yàn)證結(jié)果表明，對(duì)單一濃度質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，不經(jīng)任何處理，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法可得到與質(zhì)控圖法基本相符結(jié)果，sR′(相對(duì)值)平均偏差為0.15%。對(duì)于多濃度水平質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，經(jīng)歸一化后，質(zhì)控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法與線性校準(zhǔn)法結(jié)果平均偏差分別為0.43%和0.20%，質(zhì)控圖法與穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法結(jié)果平均偏差為0.26%，三種方法計(jì)算結(jié)果基本相符，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)-迭代法更接近于線性校準(zhǔn)法計(jì)算結(jié)果。質(zhì)控圖法中正態(tài)性和獨(dú)立性判據(jù)可用于判斷質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的有效性。新方法為充分利用實(shí)驗(yàn)室長期積累的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度提供了有用工具。

本文提出的方法原理簡(jiǎn)單，計(jì)算步驟簡(jiǎn)便，適用于線性校準(zhǔn)法比例模型數(shù)據(jù)的處理，值得環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室試用、深入研究及不斷完善。

致謝：本文為驗(yàn)證方法的可行性，選用了CNAS組織的“top-down”不確定度評(píng)估培訓(xùn)班學(xué)員實(shí)習(xí)報(bào)告中部分實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，在此向提供數(shù)據(jù)的學(xué)員及實(shí)驗(yàn)室表示感謝。

5 參考文獻(xiàn)

[1] 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2002.

[2] National Association of Testing Authorities,Australia (NATA). Technical Note 33,Guidelines for Estimating and Reporting Measurement Uncertainty of Chemical Test Results [R].

[3] 遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院.GB/Z 22553—2010，利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計(jì)值評(píng)估測(cè)量不確定度的指南[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[4] 遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局,中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì).GB/T 27407—2010，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制-利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評(píng)價(jià)分析測(cè)量系統(tǒng)的性能[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[5] 遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局,中國合格評(píng)定國家認(rèn)可中心.GB/T 22554—2010，基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2010.

[6] 遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局，中國合格評(píng)定國家認(rèn)可中心，中國計(jì)量科學(xué)研究院.GB/T 27411—2012，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013.

[7] 李玉武，狄一安，孫海容，曹實(shí)，任立軍，周昊，郭婧，楊勇杰，王斗文.用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮u(píng)估環(huán)境樣品測(cè)量不確定度[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2012,2(1)：1-8.

[8] 熊英，郭巨權(quán).利用重復(fù)性和再現(xiàn)性的估計(jì)值評(píng)估測(cè)量不確定度[J].巖礦測(cè)試，2012，31(2)：350-354.

[9] 李宣，慕俊澤，張斌，江麗媛.塑料中鎘的測(cè)量不確定度評(píng)定[J].分析試驗(yàn)室，2007，26(2)：71-74.

[10] 羅惠明，任春華，梁希楊，蔡穎.應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)定蒸餾酒中甲醇濃度的不確定度[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2007，17(增刊)：8-10．

[11] 尹蘭風(fēng).復(fù)現(xiàn)性限與不確定度評(píng)定[J].中國計(jì)量，2002(3)：44-45.

[12] Eurachem Workshop.Recent Developments in Measure-ment Uncertainty [R].2011.

[13] The New Draft Eurachem/CITAC Guide: A Summary of Structure and Changes. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement(MU指南第3版) [R].2011.

[14] Van der Veen A M H.Revision of the Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement [R].2011.

[15] Magnusson B,Naykki T,Hovind H. NORDTEST Report TR537：Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories [R]. 2003.

[16] European Federation of National Associations of Meas-urement,Testing and Analytical Laboratories(EUROLAB).Measurement Uncertainty Revisited: Alternative Approaches to Uncertainty Evaluation[R].2007.

[17] Ramsey M H,Ellison S L R. Eurachem/EUROLAB/CITAC/Nordtest/AMC Guide: Measurement Uncertainty Arising from Sampling: A Guide to Methods and Approaches[S].Eurachem ISBN 978 0 948926 26 6(http:∥www.eurachem.org/guides/UfS_2007.pdf).2007.

[18] 孫海容，李玉武. 用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团袛嗄芰︱?yàn)證上報(bào)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果合理性[J].巖礦測(cè)試，2012，31(6)：992-996.

[19] ISO 13528—2005,Statistical Methods for Use in Profi-ciency Testing by Inter-laboratory Comparisons [S].

[20] Analytical Methods Committee. Robust Statistics: A Method of Coping with Outliers [R].AMC Technical Brief.2001.

[21] 佟艷春. 拉伸試驗(yàn)?zāi)芰︱?yàn)證結(jié)果的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)指定值及其不確定度[J].理化檢驗(yàn)(物理分冊(cè))，2010，46(2)，70-83.

[22] 邢小茹，馬小爽，田文，吳忠祥.實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)能力驗(yàn)證中的兩種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011,27(4)：4-8.

[23] 中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì).CNACNAS T0476低合金鋼中化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果報(bào)告(附錄D) [R].2010.

[24] 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域基于質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定測(cè)量不確定度指南[S].2013.