邵 坤，趙朝輝，劉 衛(wèi)

(中國地質科學院礦產綜合利用研究所，四川 成都 610041)

高純度硝酸銀是重要的化工原料，其中含有的痕量雜質元素(如Bi、Cd、Pb、Au、Hg等)，特別是某些有害的雜質元素(如Cu、Mn、Ni、Fe等)會極大程度地影響產品的純度和品質[1]。我國有色金屬行業(yè)標準YS/T 476—2005[2]對高純硝酸銀中重金屬及有害金屬元素的含量作了嚴格限制，雜質元素的限量在3 μg/g以下。準確測定高純硝酸銀中痕量雜質元素的含量，對于保證產品的性能和質量具有實際意義。

工業(yè)級硝酸銀或含銀物質中雜質元素的測定已有報道[3-6]，但多限于較高含量的單個或少量元素的測定，先將基體元素沉淀或還原除去，再用光度法[7]、原子吸收光譜法(AAS)[8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[9]進行測定。光度法測定硝酸銀中雜質元素檢出限一般在1 μg/g以上，該法引入了大量試劑，難以降低空白值，精密度和準確度較差，對于高純物質中痕量元素的測定存在一定困難。AAS法因其固有的特征元素燈使用限制了樣品的分析速度，只能單個元素逐一測定，難以滿足多元素同時測定的需求，且對高純物質中雜質元素測定靈敏度難以達到要求，對實驗環(huán)境的潔凈度要求也較高。與AAS和ICP-AES技術相比，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)適用于分析痕量、超痕量元素，已經(jīng)廣泛用于多種高純材料分析[10-14]。

應用現(xiàn)代高靈敏度測試方法分析硝酸銀中的痕量雜質元素，其首要問題是防止基體元素的基體效應，通常是采用加入沉淀劑或還原劑的方法將銀除去，然后結合不同儀器方法進行測定。文獻[15]采用鹽酸作沉淀劑分離銀，但鉛、鉍的回收率偏低，原因是形成的PbCl2、BiCl2在水中溶解度較小，可能與AgCl共沉淀，且該方法操作繁瑣費時，濾液和沉淀淋洗液在蒸發(fā)時排出的大量酸氣對人體和環(huán)境會有影響。已有文獻[16]報道采用氯化銨或溴化銨作沉淀劑在中性介質中分離銀，再用有機試劑對雜質元素進行萃取，但某些金屬元素(如Pt、Pd等)和Ag一起進入有機相致使回收率偏低，同時大量萃取試劑的使用不可避免地帶入一些雜質離子，使得空白值升高，準確度降低。針對以上問題，本文提出在樣品處理過程中加入檸檬酸-乙醇酸作絡合保護劑，氯化銨作沉淀劑，克服文獻中提到的氯化銀沉淀吸附部分金屬離子的缺點，實現(xiàn)了基體元素與被測雜質元素的良好分離，建立了ICP-MS同時測定高純硝酸銀中銅鐵鉛鉍金汞鈀鉑銠銥鎳錳鎘鉻錫15種痕量雜質元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X-Series電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo Element公司)。經(jīng)優(yōu)化選定，得出一組對待測元素都有較大響應的參數(shù)，具體見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

78-1型磁力加熱攪拌器；優(yōu)普特實驗室超純水器(成都優(yōu)普特科技有限公司)。

1.2 標準溶液和主要試劑

標準儲備溶液：按常規(guī)方法用高純金屬、鹽類或氧化物分別配制Cu、Fe、Pb、Bi、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn和Au、Pd、Pt、Rh、Ir濃度均為1.0 g/L的標準儲備溶液，分別儲存于聚乙烯塑料瓶中。然后根據(jù)不同元素測定的需要，逐級稀釋成適當濃度的混合標準溶液，加入硝酸保持酸度為5%，其中貴金屬標準溶液保持10%王水的酸度。

內標標準溶液：Sc、Y、In、Cs等內標儲備溶液由相應的單元素儲備溶液(購自中國計量科學研究院國家標準物質研究中心)配制，使用前用1%的硝酸逐級稀釋為5～10 μg/L，儲存于聚乙烯塑料瓶中。所有的空白溶液、標準溶液和樣品溶液都通過儀器在線加入內標溶液。

硝酸、鹽酸、100 g/L氯化銨、10 g/L檸檬酸、5 g/L乙醇酸均為優(yōu)級純。

所用器皿均用20%硝酸浸泡過夜，然后用二次蒸餾水洗凈，防塵貯藏備用。

實驗用水為二次蒸餾水，由超純制水機制備，電阻率大于18 MΩ·cm。

1.3 實驗方法

稱取2.0 g硝酸銀固體于50 mL燒杯中，加15 mL水溶解。另取一支50 mL燒杯，分別加入12 mL 100 g/L氯化銨溶液、10 mL 10 g/L檸檬酸-5 g/L乙醇酸溶液，混勻，置于帶有磁轉子的磁力加熱攪拌器上，緩慢加熱，待溫度升至50～60℃時停止加熱，在攪拌下緩緩瀉入溶好的硝酸銀溶液(可分次加入，每次約3 mL)，待全部瀉入后繼續(xù)攪拌15 min，停止攪拌，冷卻放置過夜，過濾。用水洗滌沉淀5～6次，收集合并濾液和淋洗液，放在電熱板上蒸干，加入2 mL硝酸，用適量水沖杯壁，加熱提取，然后轉入10 mL比色管定容，搖勻，同時做空白實驗，用ICP-MS測定雜質元素的含量。

2 結果與討論

2.1 絡合劑及濃度的選擇

高純硝酸銀中雜質元素含量極低，在采用沉淀劑消除基體效應的同時，沉淀也會吸附包裹或共沉淀部分待測雜質離子，使得雜質離子在沉淀中產生偏析現(xiàn)象而引起分析偏差，影響測定結果的準確性。為此，本實驗選擇在沉淀過程的同時加入一定量的絡合劑，使雜質離子完全絡合與基體有效分離，不干擾沉淀過程且對后續(xù)測定不產生影響。理論上，被選擇的絡合劑與雜質離子的絡合常數(shù)必須遠遠大于與銀的絡合常數(shù)，則可保證雜質離子絡合物能穩(wěn)定地存在于溶液中而不被氯化銀沉淀所吸附[17]。

通過試驗和參考相關文獻，確定檸檬酸作絡合劑是合適的，在pH 4～8的范圍內，檸檬酸能與絕大多數(shù)金屬離子發(fā)生絡合反應。實驗考察了檸檬酸、檸檬酸-乙醇酸的絡合效果，結果表明單純采用檸檬酸的絡合效果不及檸檬酸-乙醇酸的絡合效果，加標回收率較檸檬酸-乙醇酸的低，這可能是檸檬酸-乙醇酸的絡合常數(shù)遠大于檸檬酸與其他雜質金屬離子的絡合常數(shù)。綜合考慮本實驗采用10 mL 10 g/L檸檬酸～5 g/L乙醇酸即能將溶液中的雜質離子絡合完全。

2.2 沉淀劑及濃度的選擇

在高純硝酸銀沉淀過程中，溶液中Cl-濃度的大小對其雜質元素的回收率也有較大影響。Cl-濃度越低，過飽和度越小，越有利于雜質離子提高回收率，但過低的Cl-濃度會逐漸影響溶液中硝酸銀濃度，增強離子水化程度的可能，使溶液易于出現(xiàn)膠體狀的傾向，嚴重影響雜質元素的回收；同時為了充分完全地沉淀硝酸銀，實驗要求Cl-濃度必須足夠高，從而有效降低銀在溶液中的殘留濃度，但是過高的Cl-用量又促使氯化銀沉淀轉化為可溶的[AgCl]2-[18]，而高濃度Cl-也會對后續(xù)儀器測定造成質譜干擾?？紤]到在沉淀過程中，某些沉淀劑的加入會干擾和影響檸檬酸-乙醇酸生成絡合物的酸度，本實驗最終確定以氯化銨作為沉淀劑。進一步實驗表明，當加入12 mL的100 g/L氯化銨溶液時雜質元素的回收率最高，本實驗選擇12 mL的100 g/L氯化銨溶液作為沉淀劑。

2.3 質譜干擾和非質譜干擾的消除

2.3.1 質譜干擾及同位素的選擇

對于樣品基體特別復雜的樣品，ICP-MS的同量異位素干擾非常嚴重，為達到分析準確度之目的，在分析前應對樣品進行基體分離。本實驗在測定前通過沉淀分離將基體銀除去，大大降低了基體元素造成的質譜干擾。

測定同位素的選擇，是在避開同量異位素和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇。但某些同位素還是會受到工作氣氬氣、氧、水及溶劑形成的多原子分子離子等質譜干擾，如54Mn、56Fe、63Cu、58Ni元素分別受到40Ar14N、38Ar18O、40Ar23Na、40Ar18O等多原子離子干擾，因此需通過選擇恰當合適的同位素來消除這類干擾的影響。各元素的分析同位素見表2。

表2 分析元素同位素選擇

2.3.2 非質譜干擾及內標補償作用

非質譜干擾包括基體效應和物理效應，這類干擾能嚴重影響質譜分析的準確性，明顯地抑制或增強被測定的離子流，也會影響信號的穩(wěn)定性和分析精度。特別是對于高濃度的基體元素會造成采樣錐孔的堵塞，信號漂移不穩(wěn)定，導致測定結果不準確。

本實驗在測定之前已將基體銀分離除去，通過采取一組Cu、Fe、Pb、Bi、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn元素的混合標準溶液中加入不同量的基體銀進行上機測試，150 μg/mL銀的存在未對待測元素間造成任何干擾，因此可不予考慮基體效應造成的影響。然在儀器測定過程中諸如記憶效應、空間電荷效應造成信號波動的影響也應當重視。當測定溶液選擇適當?shù)南♂屢蜃雍蛢葮嗽貢r，可以有效克服降低上述效應造成的信號漂移和精密度降低。按照選擇內標元素質量數(shù)和待測元素質量數(shù)相近且不干擾測定的原則[19]，本方法選用Sc、Y、In、Cs作為內標元素，結果發(fā)現(xiàn)選擇不同的內標元素對于雜質元素的測定及加標回收率的情況并無明顯影響，故選擇單一的內標元素即可，實驗選擇In作為內標?？紤]到當有大量樣品的測定會造成儀器信號的波動，測定過程中須及時采用標準溶液進行校正。

2.3.3 實驗空白值

實驗空白值是影響痕量元素分析檢出限的主要因素，在分析高純物質時顯得尤為重要[20]。為了降低實驗空白值，必須嚴格控制各種容易沾污的污染源。例如，保持測試儀器干凈衛(wèi)生，吸液管霧化器等部件要用二次蒸餾水沖洗；實驗用酸、化學試劑及水都嚴格提純精制，減少雜質影響；測定過程要簡短快速以減少接觸污染的機會；盡量使用石英器皿，避免量器和容器沾污；實驗室空氣抽濾凈化等等。此外，采用超純操作空間或密閉裝置，也是行之有效降低空白值的措施。本工作過程中需要把實驗空白值控制在0.001 μg/L以下，甚至更低。

2.4 標準曲線及方法線性范圍

采用Cu、Fe、Pb、Bi、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn的標準溶液和5%的硝酸，Au、Pd、Pt、Rh、Ir的標準溶液和10%王水溶液，分別配制一系列的濃度不同的混合標準溶液，用二次蒸餾水稀釋至刻度。在優(yōu)化的實驗條件下，通過在線加入內標溶液，用ICP-MS進行測定。Cu、Pb、Ni、Mn、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir元素在0～100 ng/mL，F(xiàn)e、Hg、Bi、Cr、Sn元素在0～250 ng/mL濃度范圍內呈現(xiàn)出良好線性關系，相關系數(shù)均在0.9999以上。

2.5 方法檢出限、回收率和精密度

稱取高純硝酸銀樣品約2.0 g(平行11份)，用上述實驗方法處理樣品，測定雜質元素含量，計算相對標準偏差(RSD)；采用標準加入法測定各元素的回收率，考察方法的準確度。

根據(jù)IUPAC推薦的方法，按照1.3節(jié)實驗方法做樣品全流程空白，在選定的工作條件下對所做樣品空白溶液連續(xù)進樣11次，計算標準偏差(s)，以3倍標準偏差計算檢出限，結果見表3。15種雜質元素的檢出限在0.005～0.062 ng/g之間，加標回收率為94.1%～103.1%，相對標準偏差(RSD)為0.6%～2.6%，表明建立的分析方法能滿足高純硝酸銀中痕量雜質元素的測定要求。

表3 樣品回收試驗結果、方法檢出限、回收率和精密度

3 實際樣品分析

按照優(yōu)化后的實驗方法，對我國某廠生產的2種高純硝酸銀樣品進行平行5次測定，結果列于表4。從測定結果可以看出，高純硝酸銀中雜質元素含量均不高，符合硝酸銀行業(yè)技術標準要求[2]。該方法精密度較好，相對標準偏差(RSD，n=5)均小于5%，說明該法滿足實際樣品的分析要求。

表4 實際高純硝酸銀樣品分析

4 結語

由于基體元素的存在對ICP-MS測定造成嚴重干擾，基體元素與待測元素的分離是ICP-MS測定高純硝酸銀中雜質元素的關鍵。本文選擇檸檬酸-乙醇酸作絡合保護劑，氯化銨作沉淀劑，基體元素與被測元素能夠良好地分離，應用ICP-MS可以同時準確地測定硝酸銀樣品中15種雜質元素。相比于傳統(tǒng)的沉淀分離方法，本方法克服了氯化銀沉淀吸附部分金屬離子的缺點，且簡便實用，檢出限(0.005～0.062 ng/g)顯著降低，準確度和精密度滿足了實際樣品測定要求，為高純類物質中痕量雜質元素的測定提供了一種參考方法。

本方法還可以進一步拓展被測元素的種類和測定下限。如果能夠運用靈敏度更高的高分辨ICP-MS進行分析，有效地分離待測物譜線和干擾譜線，將會使本法適用于更多痕量元素的測定并進一步降低檢出限。

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