李 蕊， 王景蕓,2， 周明東， 臧樹良,2， 曹傳洋

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順 113001； 2.中國石油大學化學工程學院，山東青島 266555;3.中國石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧撫順 113004)

有機鉬多金屬氧酸鹽在柴油氧化脫硫中的應用

李 蕊1， 王景蕓1,2， 周明東1， 臧樹良1,2， 曹傳洋3

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順 113001； 2.中國石油大學化學工程學院，山東青島 266555;3.中國石油撫順石化公司石油二廠， 遼寧撫順 113004)

鉬多金屬氧酸鹽； 萃?。?氧化脫硫

近年來，隨著汽車使用量的快速增加，汽車尾氣的排放所造成的環(huán)境問題日益嚴重，尤其汽、柴油中的含硫化合物燃燒生成的SOx是造成酸雨的主要因素，因此，如何生產低含硫量的“綠色燃油”成為當今社會的一個熱點[1]。目前，工業(yè)上采用加氫脫硫(HDS)技術進行脫硫。燃料油中噻吩類硫化物占總含硫量的85%以上[2],要想脫除噻吩類硫化物，則需要在高溫和高壓條件下進行，這不僅增大脫硫操作的危險性，而且也很難達到深度脫硫的效果。近年來，陸續(xù)出現(xiàn)了許多非加氫脫硫方法，如吸附脫硫、生物脫硫、氧化脫硫以及烷基化脫硫、離子液體萃取脫硫等[3]，其中氧化脫硫具有反應條件溫和、脫硫率高、成本低、工藝流程簡單等優(yōu)點，在此過程中選擇合適的萃取劑和催化劑顯得尤為重要[4]。將離子液體作為萃取劑，耦合氧化脫硫形成萃取-催化氧化脫硫應用于燃料油脫硫中成為近年來研究的熱點[5]。

多金屬氧酸鹽(POM)是一類重要的有機合成催化劑，POM具有穩(wěn)定性好，可操控的氧化還原性和酸性等被廣泛應用于各種有機化學反應[6]。在氧化脫硫方面，目前文獻已經報道了使用V2O5、Ag/TS-1、磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸等作為氧化反應的催化劑進行催化氧化脫硫[7]，取得了較好的效果。其中，將磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸等固體超強酸催化劑應用于燃料油脫硫不僅可達到深度脫硫的目的，而且還可實現(xiàn)催化劑的回收與循環(huán)利用[8]。然而，將基于Mo8O4-26陰離子有機鉬多金屬氧酸鹽用于柴油脫硫鮮有報道。

本文以質量分數(shù)為30%的H2O2為氧化劑，3種鉬多金屬氧酸鹽作為催化劑，[C6MIM]BF4離子液體為萃取劑，用于柴油的氧化脫硫研究，取得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：噻吩、二苯并噻吩、N-甲基咪唑、溴代正己烷、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四己基銨溴化銨、鉬酸銨、四氟硼酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；甲苯、正十六烷(分析純，天津博迪化工股份有限公司)；催化裂化柴油(中石油撫順石化公司石油二廠)。

儀器：DF-I 集熱式磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；TS-2000型硫測定儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)；電子天平(上海天平廠，精度0.000 1 g)；YRE-2020型旋轉蒸發(fā)器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，DZF-6210型真空干燥箱(中新醫(yī)療儀器有限公司)。

1.2有機鉬多金屬氧酸鹽催化劑的合成

催化劑的合成是通過四烷基溴化銨與氫氧化鉀進行離子交換得到四烷基季銨堿，再與(NH4)4Mo8O26進行復分解反應，最終生成四烷基銨鉬酸鹽。其反應方程式如圖1所示。

圖1 有機鉬酸鹽的反應方程式

Fig.1Synthesisoforganicpolyoxometalates

合成步驟：將四烷基溴化銨與KOH以物質的量比為1∶1.1分別溶于一定量的無水乙醇溶液中，室溫下攪拌反應12 h，過濾除去白色溴化鉀沉淀，得到四烷基季銨堿的乙醇溶液。將得到的四烷基季銨堿乙醇溶液與(NH4)4Mo8O26以物質的量比為1∶1.1混合，加熱至60 ℃在圓底燒瓶中進行溫和回流1 h，再將其溫度降至室溫攪拌24 h，不斷有白色固體析出(即四烷基鉬酸鹽，不溶于醇溶液)，待反應完成后，過濾得到白色固體，再通過真空干燥箱40 ℃恒溫干燥6 h，得到純凈的目標產物。

1.3萃取氧化脫硫實驗

1.3.1 模擬柴油的制備 在正十六烷中加入適當量的噻吩、二苯并噻吩、甲苯，配成模擬柴油，計算其理論含硫質量分數(shù)為1 164 μg/g。

1.3.2 催化氧化萃取法脫硫 向圓底燒瓶中分別加入一定比例的離子液體、質量分數(shù)為30%的H2O2和模擬柴油(或實際催化裂化柴油)，再分別加入不同摩爾分數(shù)的四烷基銨鉬多金屬氧酸鹽作催化劑，在一定溫度下攪拌反應一定時間。室溫靜置分層后取樣，用熒光測硫儀分析檢測其脫硫率。

1.4離子液體與催化劑的回收

由于反應結束后離子液體與油相通過靜置沉降，可形成清晰的兩相體系，而催化劑溶于離子液體相，故可將離子液體從油相中直接分離，并進一步通過蒸餾、真空干燥等方法除去其中的含硫化合物、水分及其他雜質，將離子液體與催化劑進行有效的回收。

2 結果與討論

實驗首先以四己基銨鉬酸鹽為催化劑，對催化氧化脫硫反應條件進行優(yōu)化，從而得到最優(yōu)化反應條件，并在最佳條件下測試了3種不同催化劑對模擬柴油與實際催化裂化柴油的氧化脫硫效果。

2.1催化劑用量對脫硫率的影響

取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、5 mL模擬柴油、1 mL質量分數(shù)為30%的H2O2溶液于25 mL圓底燒瓶中，再加入不同摩爾分數(shù)的四己基銨鉬酸鹽催化劑，在常溫下均勻攪拌反應1 h，所得脫硫率如表1所示。

表1 催化劑摩爾分數(shù)對脫硫率的影響Table 1 The effect of the molar fraction of catalyst on the desulfurization rate

由表1可知，催化劑摩爾分數(shù)越大，反應速率越快，催化效果越好?？瞻讓嶒灲Y果表明，僅使用離子液體加1 mL質量分數(shù)為30%H2O2氧化萃取時脫硫率為20%。在加入四丁基鉬酸鹽摩爾分數(shù)為1%時對模擬柴油的脫硫率可達到33.7%，催化效果明顯，當四丁基鉬酸鹽摩爾分數(shù)增加到5%時脫硫率可達62.7%。而催化劑摩爾分數(shù)超過5%時，脫硫效率增加不明顯，催化劑合適的摩爾分數(shù)為5%。

2.2劑油體積比對脫硫率的影響

取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、不同體積的模擬柴油、1 mL質量分數(shù)為30%的H2O2溶液，再加入摩爾分數(shù)為5%的四己基銨鉬酸鹽催化劑，在常溫下均勻攪拌反應1 h，所得脫硫率如表2所示。

表2 劑油體積比對脫硫率的影響Table 2 The effect of volume ratio of IL/oil on thedesulfurization rate

由表2可知，改變劑油體積比對催化氧化-萃取脫硫的結果影響顯著，脫硫率隨劑油體積比的增大而顯著降低。當劑油體積比為1∶5時，脫硫率達到62.7%。隨著模擬柴油體積的減小，模擬柴油中噻吩類含硫化合物被氧化成的砜類產物在離子液體中的溶解量隨之增大，萃取過程更完全，從而使脫硫率得到明顯提高。而如果在一定條件下，一次萃取脫硫結果達不到要求時，可進行多級萃取[9]，但多級萃取對離子液體和催化劑的需要量增大，反應過程復雜，且增加了反應成本。繼續(xù)減小劑油體積比，脫硫率雖然有所提升，但是這樣會在實際生產中消耗大量的離子液體，使成本也大大提高。因此為了在較低成本下要達到較高的脫硫率，應采取劑油體積比為1∶5。

2.3溫度對脫硫率的影響

取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、5 mL模擬柴油、1 mL質量分數(shù)為30%的H2O2溶液，加入摩爾分數(shù)為5%的四己基銨鉬酸鹽催化劑，在不同溫度條件下均勻攪拌反應1 h，所得脫硫率如表3所示。

表3 溫度對脫硫率的影響Table 3 The effect of reaction temperature onthe desulfurization rate

由表3可知，脫硫率隨反應溫度的升高也呈升高的趨勢。當溫度達到60 ℃時，脫硫率最大達到95.7%。這可以從兩方面解釋，一方面溫度升高，離子液體黏度減小，有利于含硫化合物的萃?。涣硪环矫?，反應溫度升高使反應速率增加，加快了氧化反應過程。故反應溫度應控制在60 ℃為宜。

2.4氧化劑用量對脫硫率的影響

取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、5 mL的模擬柴油、不同物質的量的H2O2溶液，再加入摩爾分數(shù)為5%的四己基銨鉬酸鹽催化劑，在60 ℃下均勻攪拌反應1 h，得到其脫硫率如表4所示。

表4 氧化劑用量對脫硫率的影響Table 4 The effect of the dosage of H2O2 onthe desulfurization rate

圖2 噻吩氧化產物的環(huán)加成反應

Fig.2Cycloadditionreactionofthiophene1,1-dioxide

2.5反應時間對脫硫率的影響

在上述最佳條件下，分別用四己基銨鉬酸鹽、四丁基銨鉬酸鹽和四乙基銨鉬酸鹽進行催化氧化-萃取脫硫實驗，考察其反應時間對脫硫率的影響,結果如圖3所示。

圖3 反應時間對脫硫率的影響

Fig.3Theeffectofreactiontimeonthedesulfurizationrate

從圖3中可以看出，反應時間越長，反應進行得越徹底，催化氧化-萃取脫硫的效果越好，對同一個樣本進行時間檢測，對于催化劑四己基鉬酸鹽的體系，當反應時間達到60 min時，脫硫率達到最高，但再延長反應時間，副反應增多，脫硫率趨于穩(wěn)定，認為催化氧化-萃取脫硫反應在60 min時就已經基本完成，從提高反應效率角度考慮，選擇反應時間為60 min為最佳條件。

2.6不同催化劑對脫硫率的影響

從圖3中還可以看出，在同種條件下，3種類型催化劑因陽離子不同導致脫硫率不同(四己基鉬酸鹽>四丁基鉬酸鹽>四乙基鉬酸鹽)，催化活性隨著陽離子烷基碳鏈長度的增加而有所提高。

2.7催化劑循環(huán)催化實驗研究

將用于脫硫后的離子液體相進行旋蒸，得到離子液體和催化劑四己基銨鉬酸鹽的回收液，進行下一次循環(huán)實驗，得到其脫硫率如圖4所示。

圖4 催化劑循環(huán)次數(shù)對脫硫率的影響

Fig.4Theeffectofreuseofcatalystonthedesulfurizationrate

由圖4可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，催化劑活性逐漸降低，當循環(huán)使用5次時脫硫率降低至50%以下。實驗中觀察到回收后的離子液體與催化劑混合液由初始的淡黃色變?yōu)樽厣砻麟x子液體或催化劑在減壓蒸餾過程中可能發(fā)生分解隨著循環(huán)回收次數(shù)的增加，顏色逐漸加深。此外，離子液體中可能溶有少量的未除去的含硫化合物，也是導致脫硫率降低的原因之一。

2.8對實際柴油催化氧化-萃取脫硫實驗的研究

采用撫順石油二廠提供的柴油進行脫硫試驗，取1 mL[C6MIM]BF4離子液體、5 mL柴油、n(氧化劑)/n(硫化物)為6∶1時，再加入摩爾分數(shù)為5%的四己基銨鉬酸鹽，在60 ℃下均勻攪拌反應1 h。實驗結果為初始含硫質量分數(shù)由850 μg/g降至68 μg/g，脫硫率可達到92%，柴油收率在90%左右。

3 結論

當劑油體積比為1∶5，催化劑摩爾分數(shù)為5%，n(氧化劑)/n(硫化物)為6∶1時，在60 ℃條件下對模擬油品有較高的脫硫率，一次脫硫率在95%以上，然后將其應用到實際油品中，一次脫硫率約為92%。

[1] 顏文超，王強，周明東，等.烷基咪唑氯酸鹽離子液體的萃取脫硫研究[J].石油化工高等學校學報，2012，25(6)：1-4. Yan Wenchao, Wang Qiang, Zhou Mingdong, et al. Extraction desulfurization of alkylimidazolium chlorate ionic liquid[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2012, 25(6): 1-4.

[2] 王宏偉，賀振富，田輝平.FCC汽油非臨氫脫硫技術進展[J].化工進展，2005，24(11)：1216-1224. Wang Hongwei,He Zhenfu, Tian Huiping. Progress in desulfurization of FCC gasoline without hydrogenation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(11): 1216-1224.

[3] 王坤，劉大凡，何愛珍，等.離子液體萃取脫硫的研究[J].石油化工，2010，39(6)：675-680. Wang Kun ,Liu Dafan, He Aizhen, et al. Extractive desulfurization of simulative oil with ionic liquids[J]. Petrochemical Technology, 2010, 39(6): 675-680.

[4] 何立寧.離子液體中過氧鎢鉬雜多化合物催化氧化燃油脫硫的研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學，2009.

[5] 孫學文，趙鎖奇.離子液體耦合有機過氧化物脫除二苯并噻吩的研究[J].燃料化學學報，2010，38(4)：434-437. Sun Xuewen, Zhao Suoqi. Dibenzothiophene removal using organic peroxide coupling ionic liquid[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(4): 434-437.

[6] Misono M. Unique acid catalysis of heteropoly compounds (hetero-polyoxometalates) in the solid state[J]. Chemical Communications, 2001, 1141-1152.

[7] 魏曉彬.雜多酸催化氧化脫除FCC汽、柴油中硫化物的研究[D].青島：中國海洋大學，2008.

[8] 任祥紅.磷鎢酸系列催化劑制備與對柴油的氧化脫硫性能[D].天津:天津大學，2007.

[9] 李楊，孫淑英，王強，等.[CnMIM]BF4型離子液體水洗反萃取回收方法的研究[J].石油煉制與化工，2013，44(6)：31-34. Li Yang, Sun Shuying, Wang Qiang, et al. Study on regeneration of ionic liquids by reverse extraction with water[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2013, 44(6): 31-34.

[10] Bortolini, Bragante L, Furia F D, et al. Extraction of aqueous peroxomolybdenum speciesinto organic media and their reactivity[J]. Canadian Journal of Chemistry, 1986, 64(6):1189-1195.

[11] Nakayama J, Nagasawa H, Sugihara Y, et al. Synthesis, isolation, and full characterization of the parent thiophene 1,1-dioxide[J]. Chemical Society Reviews, 1997, 119：9077-9078.

[12] Zhou Mingdong, Meng Wenye, Li Yang, et al. Extractive and catalytic oxidative desulfurization of gasoline by methyltrioxorhenium in ionic liquids[J]. Energy & Fuels, 2014, 28: 516-521.

(編輯 宋官龍)

Oxidation Desulfurization of Organic Molybdenum Polyoxometalate in Diesel Fuel

Li Rui1， Wang Jingyun1,2， Zhou Mingdong1， Zang Shuliang1,2, Cao Chuangyang3

(1.CollegeofChemistryandMaterialScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,QingdaoShandong266555,China；3.PetroChinaFushunPetrochemicalCompanyNo.2Refinery,FushunLiaoning113004,China)

Molybdenum polyoxometalates； Extraction； Oxidation desulfurization

1006-396X(2014)04-0006-05

2014-03-27

：2014-04-30

國家自然科學基金資助項目(21071073)；中國石油天然氣股份有限公司資助項目(20110906)。

李蕊(1988-)，女，碩士研究生，從事稀有金屬催化材料方面研究；E-mail：196364556@163.com。

周明東(1980-)，女，博士，副教授，從事分子催化研究；E-mail：mindong.zhou@hotmail.com。

TE626.24

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.002