徐 爽， 臺(tái)寶泉， 李曉燕， 吳 靜

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142)

二硫化物修飾改性乙炔加氫催化劑研究

徐 爽， 臺(tái)寶泉， 李曉燕， 吳 靜

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142)

以正硅酸乙酯和雙-(3-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物通過(guò)溶膠凝膠法制備的S2-SiO2為載體，再通過(guò)浸漬法合成了新型負(fù)載型鈀催化劑，并研究了該催化劑對(duì)乙炔氣相催化加氫制備乙烯的催化活性、轉(zhuǎn)化率及選擇性，而且采用FTIR、UV-Vis、TG和BET對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，催化劑對(duì)乙炔催化加氫制乙烯反應(yīng)具有良好的催化性能，當(dāng)鈀負(fù)載量為0.6%時(shí)，反應(yīng)溫度達(dá)到140 ℃，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙烯選擇性可達(dá)到90%以上；FTIR結(jié)果表明合成含配體的SiO2載體；BET表征結(jié)果顯示添加配體后的催化劑比表面積明顯增大；TG分析結(jié)果表明配體修飾負(fù)載型Pd催化劑的分解溫度為378 ℃，反應(yīng)溫度要低于此溫度；UV-Vis DRS結(jié)果顯示配體與Pd產(chǎn)生了相互作用。

乙炔; 催化加氫; 乙烯; 配體; 負(fù)載型Pd催化劑

乙烯是一種重要的化工原料, 在石油裂解制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,常常伴有少量乙炔(<2%)的生成,乙炔的存在嚴(yán)重地影響了乙烯聚合催化劑的催化性能。目前，改性的Pd催化劑廣泛用于乙炔選擇性加氫反應(yīng), 而乙炔加氫反應(yīng)是一個(gè)典型的串聯(lián)反應(yīng)(C2H2→C2H4→C2H6)，隨著乙炔轉(zhuǎn)化率的增加,乙烯選擇性會(huì)急劇降低[1-3]。長(zhǎng)期的研究認(rèn)為以Al2O3及SiO2做為Pd催化劑載體[4-8],顯示出了較好的催化活性。而催化劑的制備主要采用浸漬法。最近有報(bào)道，采用射頻等離子以及離子交換方法制備Pd/Al2O3、Pd/SiO2催化劑均具有較好的脫炔催化性能[9-10]，但它們的選擇性還有待提高。

載體與金屬納米顆粒之間的相互作用對(duì)負(fù)載型催化劑的催化活性有顯著的影響。載體與金屬納米顆粒之間的相互作用較弱，金屬納米顆粒在使用過(guò)程中易脫落造成催化活性降低且難于重復(fù)使用；載體與金屬納米顆粒之間的相互作用過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致金屬納米顆粒表面的催化活性點(diǎn)失活，引起催化活性及選擇性的降低[11]。因此，選擇恰當(dāng)?shù)妮d體是制備可重復(fù)使用并具高催化活性的負(fù)載型貴金屬催化劑的關(guān)鍵。

目前，制備這類高活性負(fù)載型貴金屬催化劑的主要途徑之一是將貴金屬納米顆粒負(fù)載于聚合物接枝改性的無(wú)機(jī)載體上。利用聚合物的配體對(duì)貴金屬納米顆粒進(jìn)行適度的分散和錨定，在確保納米顆粒高催化活性的同時(shí)又避免其在載體表面團(tuán)聚或從載體上脫落[12]。這類新型負(fù)載型催化劑的優(yōu)異性能受到越來(lái)越多的關(guān)注，各種聚合物修飾改性的無(wú)機(jī)載體相繼被開(kāi)發(fā)并用于制備負(fù)載型催化劑[13-17]。

因此，本研究將雙-(3-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅微球上，得到了二氧化硅接枝二硫化物，并將鈀 (Pd) 負(fù)載在該載體上制備了二氧化硅接枝二硫化物的負(fù)載鈀納米催化劑[Pd/S2-SiO2]。并以乙炔催化選擇加氫為反應(yīng)模型考察了這種催化劑的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

正硅酸乙酯(TEOS，Sigma，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；雙-(3-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；PdCl2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，沈陽(yáng)有色金屬研究院)；HCl(6 mol/L，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；氨水(濃度為7 mol/L，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；SHZ-DIII循環(huán)水真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；ZK-82B型電熱真空干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；SP-2100A氣象色譜儀FID(北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)；開(kāi)啟管式電阻爐(山東省龍口市先科儀器公司)。

1.2硫化二氧化硅載體負(fù)載鈀納米催化劑的制備

1.2.1 硫化二氧化硅載體的制備 首先將正硅酸四乙酯、去離子水、6 mol/L的鹽酸(三者體積比為5∶2∶1)室溫下混合均勻，再攪拌30 min，然后加入一定量的雙-(3-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物(其與正硅酸四乙酯的體積比為1∶5，簡(jiǎn)記為S2(1∶5))，在室溫條件下攪拌30 min，再加入氨水將混合液調(diào)成凝膠狀，再攪拌成細(xì)沙狀，加去離子水密封，老化48 h。加水洗滌抽慮，放在80 ℃真空干燥箱中12 h，研磨得到雙-(3-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物與正硅酸四乙酯的體積比為1∶5的硫化二氧化硅載體S2(1∶5)-SiO2。

1.2.2 [Pd/S2-SiO2]催化劑的制備 按照負(fù)載量的不同分別取1.5、3.0、4.5 mL的0.3%(按鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù))PdCl2溶液，加入一定比例的去離子水(前者與后者的體積比為1∶30)，置于40 ℃水浴鍋中，然后慢慢加入1.5 g硫化二氧化硅載體并不斷攪拌，浸漬3 h。用水洗滌3～4次，最后在60 ℃真空干燥箱干燥12 h。分別得到鈀負(fù)載量為0.3%、0.6%、0.9%的[Pd/S2(1∶5)-SiO2]催化劑。

1.2.3 [Pd/S2(1∶5)-SiO2]催化劑加氫催化性能測(cè)試 催化劑性能評(píng)價(jià)在常壓流動(dòng)式固定床管式反應(yīng)器上進(jìn)行(催化劑填充量為0.1g)。先用體積空速1 440 h-1的H2(體積分?jǐn)?shù)100%)對(duì)催化劑進(jìn)行原位程序升溫還原，經(jīng)過(guò)30 min從室溫升至200 ℃，于200 ℃常壓條件下還原1.5 h。還原完畢，打開(kāi)開(kāi)啟管式電阻爐，讓反應(yīng)管自然冷卻至50 ℃并穩(wěn)定，通入體積空速為1 800 h-1的C2H4(體積分?jǐn)?shù)8%)和體積空速為1 440 h-1的H2(體積分?jǐn)?shù)100%)進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)V(H2)/V(C2H4)=10∶1，最后床層溫度從50 ℃開(kāi)始，每隔10 ℃確定為采集溫度。待溫度恒定30 min后進(jìn)行產(chǎn)物測(cè)試分析，升溫速率為5 ℃/min。用氣相色譜FID檢測(cè)器對(duì)反應(yīng)管出口氣進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑活性測(cè)試結(jié)果

圖1(a)為不同Pd負(fù)載量的催化劑對(duì)應(yīng)的乙炔轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線，圖1(b)為不同Pd負(fù)載量的催化劑對(duì)應(yīng)的乙烯選擇性隨溫度變化曲線。由圖1可知，不同負(fù)載量的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性隨著溫度的升高而增加，而且隨著鈀負(fù)載量的增加乙烯選擇性降低。當(dāng)負(fù)載量為0.6%時(shí)，反應(yīng)溫度達(dá)到140 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；當(dāng)負(fù)載量為0.9%時(shí)，反應(yīng)溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到100%。從整體來(lái)看，負(fù)載量0.3%的催化劑乙烯選擇性較好。而當(dāng)負(fù)載量0.6%的催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，乙烯選擇性可達(dá)到90%以上。所以綜合來(lái)看，負(fù)載量0.6%的催化劑的催化效果最佳。

圖1 不同Pd負(fù)載量對(duì)Pd/S2(1∶5)-SiO2催化劑催化加氫性能的影響曲線

Fig.1ThecurveofperformanceofdifferentPdloadingonPd/S2(1∶5)-SiO2catalytichydrogenation

2.2催化劑表征

2.2.1 FTIR表征 圖2給出了Pd負(fù)載量為0.6%的Pd/S2(1∶5)-SiO2催化劑的FTIR譜圖。圖2中3 436 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰分別是帶氫鍵的硅烷醇和吸附的水分子的O—H。在2 930 cm-1和 1 384 cm-1處的吸收峰分別是C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰和C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰。1 095 cm-1處出現(xiàn)的寬峰是硅氧烷(SiO)n的伸縮振動(dòng)峰。而803 cm-1處和464 cm-1處的峰分別是Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)和Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)造成的。載體中—S—C—和—S—S—的存在反映于694 cm-1和 578 cm-1處的振動(dòng)峰，由此可見(jiàn),有機(jī)基團(tuán)二硫基被成功地引入到載體上。

圖2 Pd負(fù)載量為0.6%的Pd/S2(1∶5)-SiO2催化劑的FTIR譜圖

Fig.2FTIRspectraofPdloadingof0.6%onPd/S2(1∶5)-SiO2catalyst

2.2.2 TG表征 通常采用熱重分析來(lái)確定水分含量、反應(yīng)溫度、有機(jī)基團(tuán)的穩(wěn)定性。圖3給出了Pd負(fù)載量為0.6%的Pd/S2(1∶5)-SiO2反應(yīng)前的熱重分析和差熱分析(DTA)曲線。在300～600 ℃，催化劑Pd/S2(1∶5)-SiO2反應(yīng)前的DTA曲線最明顯的放熱帶分別為377～441 ℃和480～600 ℃。377～441 ℃處放熱峰是催化劑中殘留有機(jī)組分燃燒產(chǎn)生的，相應(yīng)的TGA曲線約有27.1%的失重率。500 ℃以上放熱帶是由于燃燒殘留的有機(jī)物質(zhì)硅烷醇縮合產(chǎn)生的水發(fā)生熱分解造成的，相應(yīng)的TGA曲線約有3.7%的失重率。熱重分析和差熱分析(DTA)結(jié)果證實(shí),二硫化物基團(tuán)被成功引入到SiO2上，同時(shí)，表明催化劑在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。

圖3 Pd負(fù)載量為0.6%的Pd/S2(1∶5)-SiO2的熱重分析

Fig.3TGAofPdloadingof0.6%onPd/S2(1∶5)-SiO2

2.2.3 BET表征 表1給出了單純SiO2、S2(1∶5)-SiO2負(fù)載Pd催化劑比表面積、孔容、孔徑。從表1中可以看出，催化劑Pd/SiO2的比表面積和孔容較小分別為45.7 m2/g和0.158 cm3/g，而其孔徑較大的為11.8 nm；相比之下，催化劑Pd/S2(1∶5)-SiO2的比表面積、孔容要大得多，分別為315.8 m2/g、0.671 cm3/g，而其孔徑卻小于催化劑Pd/SiO2的，分別為1.2 nm和8.1 nm。傳統(tǒng)乙炔加氫催化劑的載體要求比表面小、孔徑大，因?yàn)榇蟮谋缺砻娣e和小的孔徑會(huì)導(dǎo)致乙炔過(guò)度加氫生成乙烷，導(dǎo)致乙烯選擇性降低。而上文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用S2(1∶5)-SiO2負(fù)載Pd催化劑具有較好的乙烯選擇性，表明配體可能對(duì)提高乙烯選擇性起到重要作用，增大了催化劑的比表面積，使得Pd分散的更好。

表1 催化劑比表面積、孔容、最可幾孔徑Table 1 The catalyst specific surface area, porevolume, pore diameter

2.2.4 UV-Vis DRS表征 圖4為載體S2(1∶5)-SiO2經(jīng)氯化鈀溶液浸漬后所得到的負(fù)載量分別為為0、0.3%、0.6%、0.9%的催化劑的UV-Vis DRS譜圖。從圖4中可以看出，a、b、c、d四條曲線在268 nm處均有一個(gè)明顯的吸收峰，說(shuō)明該系列催化劑對(duì)紫外光有吸收，此處吸收峰可能為—S—S—C—基團(tuán)產(chǎn)生的吸收；而在300～500 nm范圍內(nèi)b、c、d曲線上均出現(xiàn)了一個(gè)微弱的吸收峰，而且曲線b、d的明顯小于c的，而曲線a上卻沒(méi)有出現(xiàn)，而Pd離子的紫外吸收峰在210 nm左右，因此在該吸收峰300～500 nm范圍出現(xiàn)的吸收峰為金屬鈀與有機(jī)基團(tuán)發(fā)生相互作用產(chǎn)生的吸收。同時(shí)，負(fù)載Pd后，載體的顏色明顯由白色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，此顏色與單純二氧化硅負(fù)載Pd的顏色也有較大差異。因此，推測(cè)是由于Pd離子與載體上配體產(chǎn)生了相互作用。

圖4 不同Pd負(fù)載量的Pd/S2(1∶5)-SiO2的UV-Vis譜圖

Fig.4UV-VisspectraofthedifferentPdloadingonPd/S2(1∶5)-SiO2

圖5為Pd負(fù)載量為0.6%的Pd/S2(1∶5)-SiO2反應(yīng)前和反應(yīng)后的UV-Vis DRS譜圖。從圖5中可以看出，反應(yīng)前后兩條曲線在268 nm處均有一個(gè)明顯的吸收峰，說(shuō)明該系列催化劑對(duì)紫外光有吸收，此處吸收峰可能為—S—S—C—基團(tuán)產(chǎn)生的吸收；而在300～500 nm反應(yīng)前后曲線上均出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，該吸收峰為金屬鈀與有機(jī)基團(tuán)發(fā)生相互作用產(chǎn)生的吸收。反應(yīng)前吸收強(qiáng)度比反應(yīng)后吸收強(qiáng)度大，可能是由于反應(yīng)時(shí)—S—C—和Pd都發(fā)生了變化，從而使吸收減弱。

圖5 負(fù)載量0.6%Pd/S2(1∶5)-SiO2反應(yīng)前后的UV-Vis 譜圖

Fig.5UV-Visspectraof0.6%Pd/S2(1∶5)-SiO2beforeandafterthereaction

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法和浸漬法制備乙炔選擇性加氫制乙烯的負(fù)載型有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合載體催化劑，在固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。通過(guò)催化劑性能測(cè)試，并結(jié)合BET、FTIR、TG、UV-Vis DRS等表征手段，得出以下結(jié)論:

(1) —S—S—配體可以有效提高乙烯選擇性。當(dāng)采用S2(1∶5)-SiO2為載體制備不同Pd負(fù)載量的一組催化劑，在氫氣與乙炔體積比為10∶1時(shí)，Pd負(fù)載量為0.6%的催化劑效果最好，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙烯選擇性可達(dá)到90%以上。

(2) FTIR表征結(jié)果顯示，通過(guò)溶膠-凝膠法，有機(jī)基團(tuán)可以成功接枝到二氧化硅載體上；TG分析結(jié)果顯示，在催化劑預(yù)處理和反應(yīng)溫度條件下，有機(jī)基團(tuán)不會(huì)分解消失；UV-Vis結(jié)果表明，有機(jī)基團(tuán)可以選擇性與Pd作用，實(shí)現(xiàn)Pd的高度分散，還原和反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)基團(tuán)保持不變，實(shí)現(xiàn)對(duì)Pd催化劑的有效修飾，提高乙烯選擇性。

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(編輯 閆玉玲)

Study on Acetylene Hydrogenation Catalysts Modified by Disulfide

Xu Shuang, Tai Baoquan, Li Xiaoyan, Wu Jing

(CollegeofChemicalEngineering,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,ShenyangLiaoning110142,China)

A novel supported palladium catalyst was prepared through sol-gel method using silica bead grafted with double-(3-(triethoxy silicon) propyl)-disulfide as the supporting matrix， following excessive impregnation. And the catalytic activity，conversion and selectivity were investigated. FTIR, UV-Vis DRS，TG and BET had been used to characterize the structure of catalyst. The results indicated that catalysts had excellent catalytic performance for hydrogenation of acetylene to prepar vinyl. When the palladium capacity was 0.6% and the reaction temperature was 140 ℃, the conversion rate reached 100% and the selectivity was over 90%. FTIR results showed that the synthesis of SiO2carrier contained ligand. BET results showed that after adding ligand, specific surface area of catalyst increased obviously. TG results showed that decomposition temperature of the ligand modified supported Pd catalyst was 378 ℃, so the reaction temperature was lower than this. UV-Vis DRS results showed that ligands interacted with Pd produced.

Acetylene; Catalytic hydrogenation; Ethylene; Ligand; Supported Pd catalyst

1006-396X(2014)04-0001-05

2014-03-07

：2014-06-24

遼寧省教育廳項(xiàng)目(L2011065); 沈陽(yáng)市科技局項(xiàng)目(F11-264-76)。

徐爽(1988-)，女，碩士研究生，從事配體修飾改性催化劑研究；E-mail：214791473@qq.com。

吳靜(1959-)，女，博士，教授，從事催化劑及催化反應(yīng)研究；E-mail：wujing7275@163.com。

TE624.4+3; TQ426

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.04.001