張念椿 劉彬云

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510288）

1 前言

印制電路板（PCB）是實現(xiàn)電子元件整體功能的重要部件，制備PCB重要的工藝之一是孔金屬化，即在孔內(nèi)非金屬基材（環(huán)氧樹脂）上形成一層金屬導(dǎo)體，一般先采用化學(xué)鍍銅或非金屬導(dǎo)電高分子方法[2]-[4]，目前化學(xué)鍍銅為主流。一般需要對樹脂基的孔進行活化處理，即在非金屬表面吸附一層具有催化活性的粒子，誘發(fā)后續(xù)的化學(xué)鍍銅[5][6]?？捉饘倩瘯r需要經(jīng)過清洗、預(yù)浸、活化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅加厚處理?；罨に囍饕匈F金屬鈀或銀活化，目前金屬活化用的最多且最穩(wěn)定的是鈀活化液。鈀活化液主要有幾種方法：（1）敏化，活化步驟，該法缺點是后續(xù)的化學(xué)鍍銅層與基材的結(jié)合力差[7]；（2）離子鈀活化液，也即Pd2+與Cl-形成的絡(luò)合離子[PdCl4]2-，該法會浪費大量的鈀離子，成本高，推廣受限[8]；（3）1961年Shipley研制出膠體鈀敏化活化一步法，該法以氯化鈉為穩(wěn)定劑，氯化亞錫為還原劑，加熱到90 ℃制備膠體鈀，也稱之為鹽基膠體鈀[9]。該方法穩(wěn)定性好，得到了廣泛的應(yīng)用。

本研究在本鹽基膠體鈀的基礎(chǔ)上進行了改進，以PVP為分散劑，以環(huán)境友好的抗壞血酸為還原劑，在常溫下還原Pd2+制備納米鈀。后續(xù)的化學(xué)沉銅工藝中用合成該納米鈀不需要加熱，常溫下即可，不需要“加速”流程，減少了化學(xué)沉銅工藝，是一種綠色環(huán)保的工藝，有望將來取代膠體鈀活化液應(yīng)用于化學(xué)鍍銅。

2 實驗

2.1 實驗材料

二水合氯化鈀（純度≥99..8%，分析純），氨水（25 %，分析純），抗壞血酸（≥99.0%，分析純），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純），濃鹽酸（純度≥99.0%，分析純），無水乙醇（純度≥99.7%，分析純） 。實驗用水為凈化的二次去離子水，電阻率≥18.2 MW.cm-1，25 ℃?；臑榇?、中、小孔的環(huán)氧樹脂板。

2.2 主要儀器

恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器廠，T09-1S）；電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，BS124S）；臺式高速離心機（湘儀離心機廠，TG16-WS）；超聲波儀器（昆山超聲儀器有限公司，KQ3200E）；粒度分析儀（Malvern Instruments UK Zetasizer-3000HS）；透射電子顯微鏡（TEM，JEOL-2010）；X射線衍射儀（XRD，MSAL-XD2）；金相顯微鏡（OLYMPUS BX51）；掃描電鏡（SEM，JEOL JSM-6S10L）。

2.3 納米鈀活化液的制備

將1.05 g PdCl2·2H2O溶于少量的濃鹽酸中，加入適量的去離子水，使其充分溶解。然后加入適量的PVP，磁力攪拌使其充分溶解，最后100 ml 0.1mol/L的抗壞血酸加入，常溫下反應(yīng)4 h，最后自然冷卻到室溫。將所得到的懸濁液以10000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速離心分離10 min，分別用無水乙醇和DI水洗滌3次，最后將其分散于一定的去離子水中。

2.4 納米鈀活化液應(yīng)用于沉銅

將納米鈀配制成濃度為30×10-6（30 mg/L）的溶液進行化學(xué)鍍銅，其工藝為：樹脂板→除膠→除油→微蝕→活化→化學(xué)鍍銅。

2.5 納米鈀的表征

取少量真干燥箱后的納米鈀分散在DI水中，使其分散成納米鈀活化液，經(jīng)超聲分散10 min，用Zetasizer-3000HS粒度分析儀進行粒徑分布分析。將離心分離納米鈀用無水乙醇稀釋，經(jīng)超聲波超聲振蕩30 min，后滴在銅網(wǎng)上，晾干，用JEOL-2010型透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓為200 kV）觀察納米鈀粒子形貌。取少量干燥后的納米鈀粉末于全自動X射線衍射儀進行表征（XRD，MSAL-XD2，銅靶，λ= 1.5406 ?，工作電壓 36 kV，工作電流 20 mA，掃描速度5°/min，掃描角度2q范圍從10°～ 90°）。將此活化液用于化學(xué)鍍銅，取化學(xué)鍍銅后的不同孔徑進行微切片，用金相顯微鏡觀察其孔的背光及用掃描電鏡（SEM，JEOL JSM-6S10LV，加速電壓為20 kV）觀察樹脂基材上的化學(xué)鍍層形貌。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 納米鈀活化液水合粒徑分析

采用動態(tài)光散射法（DLS）對上述制備的納米鈀活化液進行粒徑分析，圖1是動態(tài)光散射法測出的納米鈀活化液水合粒徑分布圖，可以看出，納米鈀水合粒徑在8 nm ～ 22 nm之間，制備的納米鈀活化液粒徑分布的比較窄，單分散性比較好。

圖1 態(tài)光散射法(DLS)納米鈀水合粒徑分布圖

3.2 鈀納米粒子透射電子顯微鏡表征

圖2為制備納米鈀的透射電子顯微鏡（TEM）照片，從圖2（a）TEM我們看出，通過加入分散劑PVP和還原劑抗壞血酸制備的納米鈀粒徑小，大小較為均一，而且呈現(xiàn)出好的分散性，不易團聚。

從圖2（b）放大TEM圖看，納米鈀的其粒徑為10 nm ～ 20 nm左右，呈現(xiàn)出好的單分散性，與DSL分析結(jié)果基本一致（DSL為水合測試粒徑會偏大）。通過加入具有表面包裹劑的聚乙烯吡咯烷酮，得到納米鈀粒子具有好的分散性和均一性，這是因為在聚乙烯吡咯烷酮的長鏈分子伸向四周，將其表面包圍，降低其表面活性，阻止納米鈀粒子間的相互吸附作用，利用空間位阻效應(yīng)限制納米鈀粒子聚集。

3.3 XRD表征分析

圖3是還原法制備的納米鈀X射線衍射圖譜，所制備的納米鈀分別在衍射角（2q）40.1°、46.7°、68.1°、82.1°和86.6°處顯示出強衍射峰，這些衍射峰可分別歸屬于金屬鈀的（FCC）、（111）、（200）、（220）、（311）和（222）的晶面衍射，與鈀的標(biāo)準(zhǔn)圖卡衍射峰一致（JCPDS，F(xiàn)ile No. 050681）[10]。而在圖3中發(fā)現(xiàn)無其它衍射雜峰存在，說明在表面活性劑PVP和還原劑抗壞血酸作用下，得到的納米鈀不易被氧化，用該方法可以制備高純度的納米鈀。

圖3 納米鈀的X射線衍射圖譜

3.4 納米鈀活化液穩(wěn)定性分析

為了驗證制備的納米鈀活化液的穩(wěn)定性，在常溫下放置60天，經(jīng)觀察納米鈀活化液很穩(wěn)定，不易沉降，顏色仍然保持為深黑色。

3.5 納米鈀活化沉銅背光及SEM分析

按照樹脂板→除膠→除油→微蝕→活化→化學(xué)鍍銅，在化學(xué)鍍銅中沉積18 min后，通過分別測試不同孔徑的背光，可以看到，無論是大孔或中孔，甚至小孔，用納米鈀做活化液，其孔壁金屬化可以達到10級，如圖4（a）、（b）和（c）。

圖4 經(jīng)過化學(xué)鍍銅的通孔背光圖分析：（a）小孔，（b）中孔，（c）大孔

我們采用了掃描電鏡（SEM）觀測不同時間化學(xué)鍍銅的形貌圖，如圖6所示。由圖6（a）可見，化學(xué)鍍銅9 min時，銅顆?？删鶆虻奈皆诨谋砻妫砻骖w粒較小，繼續(xù)延長鍍銅時間到18 min，其表面顆粒不斷增大，如圖5（b），相比之下，大小比較均一，化學(xué)鍍銅層光滑、平整。

圖5 納米鈀催化化學(xué)鍍層SEM圖：（a）化學(xué)鍍9 min，（b）化學(xué)鍍18 min

4 結(jié)論

通過以上實驗結(jié)果分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）以PVP為分散劑、抗壞血酸為還原劑在常溫下成功制得了平均粒水合粒徑分布為8 nm ～ 22 nm的金屬納米鈀粒子，粒徑分布較窄。

（2）TEM測試表明，納米鈀為球形顆粒，單分散性較好，無明顯團聚。考察了納米鈀活化液穩(wěn)定性，將其在常溫下放置60天，無顏色變化及無沉淀產(chǎn)生，說明納米鈀具有的很好穩(wěn)定性。

（3）納米鈀活化液應(yīng)用于孔壁金屬化，從鍍層背光和SEM看：具有較好的背光級數(shù)，可達到10級；化學(xué)鍍銅18 min后，其鍍層銅光滑平整。

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