（集美大學(xué)生物工程學(xué)院，福建廈門 361021）

焦亞硫酸鈉是我國(guó)食品工業(yè)廣泛使用的一種食品添加劑，可用作漂白劑、防腐劑、疏松劑、抗氧化劑、護(hù)色劑和保鮮劑等。在餅干工業(yè)中，焦亞硫酸鈉可作為餅干面團(tuán)改良劑，防止餅干成品由于筋力過(guò)大而造成的變形，改善面團(tuán)的可塑性，使面團(tuán)容易調(diào)制且成型性好，邊沿光潔，成品著色均勻、色澤光亮、口感酥脆[1]。然而，焦亞硫酸鈉對(duì)人體的各種系統(tǒng)、器官、組織都會(huì)產(chǎn)生不利的影響，其殘留產(chǎn)物二氧化硫在濕潤(rùn)的黏膜上具有腐蝕性，損害支氣管和肺部，進(jìn)而誘發(fā)多種呼吸道炎癥，如哮喘病；二氧化硫在人體內(nèi)能夠破壞酶的活力，影響碳水化合物及蛋白質(zhì)的代謝，影響人體對(duì)鈣的吸收；此外，二氧化硫引起腹瀉，影響生長(zhǎng)發(fā)育，易患多發(fā)性神經(jīng)炎，出現(xiàn)骨髓萎縮等癥狀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)毒害肝臟、腎臟，引起急性中毒[2-7]。因此，我國(guó)對(duì)焦亞硫酸鈉的使用量有明確規(guī)定，采用快速有效的檢測(cè)方法對(duì)其進(jìn)行及時(shí)檢測(cè)和實(shí)時(shí)控制，才能保證焦亞硫酸鈉得到科學(xué)、合理、適量的使用，保證餅干等休閑食品的安全可靠。

目前檢測(cè)焦亞硫酸鈉的主要方法有鹽酸副玫瑰苯胺法、蒸餾法和離子色譜法等。但是鹽酸副玫瑰苯胺法需使用大量有毒試劑；蒸餾法檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜，需要時(shí)間長(zhǎng)；離子色譜法對(duì)檢測(cè)設(shè)備、檢測(cè)人員技術(shù)要求較高，而且檢測(cè)周期長(zhǎng)[6]。而用電化學(xué)法測(cè)定焦亞硫酸鈉至今還未見(jiàn)報(bào)道，又因?yàn)殡娀瘜W(xué)法具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快、價(jià)格低、靈敏度高等特點(diǎn)[8-10]，而且多金屬氧酸鹽具有良好的氧化還原活性[11-12]，因此本文通過(guò)制備多金屬鹽酸鹽修飾電極，并利用該修飾電極對(duì)焦亞硫酸鈉的催化活性來(lái)測(cè)定樣品中焦亞硫酸鈉的含量。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

多金屬氧酸鹽 α/β-K6P2W18O62·xH2O（以下簡(jiǎn)寫(xiě)為P2W18）根據(jù)參考文獻(xiàn)[20] 合成，聚苯乙烯磺酸鈉（PSS，poly（sodium 4-styrene sulfonate））購(gòu)自 Aldrich 公司，且未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用；其他藥品均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其余試劑均為分析純，所有溶液均由超純水配制。實(shí)驗(yàn)所用緩沖溶液是由0.5 mol/L無(wú)水硫酸鈉與0.5 mol/L濃硫酸按1∶1的比例混合而成。

1.2 儀器與設(shè)備

CHI660C型+恒電位儀：上海辰華儀器廠；UV-2000系列+紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：尤尼柯儀器械有限公司；FT/IR-480PLUS型+傅里葉變換紅外光譜儀：日本株式會(huì)社JASCO公司；pHS 25B型酸度計(jì)：北京哈納科儀科技有限公司；電解池為三電極玻璃電解池體系，采用的工作電極為玻碳電極（GCE），對(duì)電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極。所有試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.3 方法

玻碳電極使用之前，先用5.0、1.0和0.3 μm的Al2O3粉末從大尺寸到小尺寸依次仔細(xì)拋光成鏡面后，分別在超純水、乙醇中超聲清洗數(shù)分鐘，取出晾干后備用。將處理好的玻碳電極（基片）浸入到0.01 mol/L PSS的NaOH溶液中持續(xù)浸泡20min，取出后用水沖洗，再用緩慢的氮?dú)饬鲗⒒蹈?。緊接著將PSS處理過(guò)的電極浸入到0.01 mol/L的P2W18溶液中，浸泡20 min，取出后洗凈，并用氮?dú)獯蹈桑俅谓氲?.01 mol/L PSS的NaOH溶液中持續(xù)20 min，然后洗凈和吹干。按此動(dòng)作反復(fù)操作P2W18和PSS的交替吸附，制得組成為[PSS/P2W18] 的多層復(fù)合膜修飾電極[8，13-16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 P2W18在水溶液中的電化學(xué)行為

2.1.1 P2W18溶液濃度與峰電流的關(guān)系

在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4緩沖溶液中，掃描不同濃度P2W18溶液在-800 mV～+200 mV電位范圍內(nèi)，掃描速度為100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線，由圖1可以看出，隨著緩沖溶液中P2W18濃度的增大，其各氧化還原峰的電流值也增大。如插圖中I、II、III所示，說(shuō)明峰電流與不同濃度的P2W18具有良好的線性關(guān)系，且呈正比關(guān)系。

圖1 不同P2W18溶液濃度時(shí)，空白玻碳電極在緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖（插圖為峰電流與不同P2W18溶液濃度的關(guān)系圖）Fig.1 Cyclic voltammetry of bare GC electrode with the addition of different concentration of PMo12（The inset shows the relationship of peak current and concentration of P2W18）

2.1.2 峰電流與掃描速度的關(guān)系

圖2為0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4緩沖溶液中，1.0×10-3mol/L P2W18溶液在-800 mV～+200 mV電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，隨著掃速?gòu)?0 mV/s增加至100 mV/s，其對(duì)應(yīng)的氧化還原峰電流也相應(yīng)增加。由插圖可以看出，峰電流與掃描速度具有良好的線性關(guān)系，而且峰電流與掃描速度成正比，表明這是一個(gè)表面吸附控制的過(guò)程[17-18]。

圖2 不同掃描速度時(shí)，空白玻碳電極在加有1.0×10-3mol/L Na2SO4 P2W18溶液的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖（插圖為峰電流與不同掃描速度的關(guān)系圖）Fig.2 CyclicvoltammetryofbareGCelectrodewith1.0×10-3mol/L P2W18inbuffersolutionunderdifferentscanningrate（Theinset showstherelationshipofpeakcurrentandvariousofscanningrate）

2.1.3 pH對(duì)P2W18溶液電化學(xué)行為的影響

為了研究緩沖溶液的pH對(duì)P2W18溶液電化學(xué)行為的影響，圖3給出了1.0×10-3mol/L P2W18溶液在不同pH的H2SO4+Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖3 1.0×10-3mol/L P2W18在不同pH的H2SO4+Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖（插圖為峰電位與pH的線性關(guān)系）Fig.3 Cyclic voltammetry of 1.0×10-3mol/L P2W18in H2SO4+Na2SO4buffer solution which has different pH values（The insetshows the relationship of the peak potential and pH value）

從圖3中可以清晰地看到，隨著溶液pH的增大，峰電位呈現(xiàn)出逐漸向負(fù)電位方向移動(dòng)，峰電流呈現(xiàn)出逐漸減小的變化趨勢(shì)，說(shuō)明質(zhì)子參加了電極反應(yīng)，并且由插圖可以看出，在此pH范圍內(nèi)，峰電位與緩沖溶液的pH呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。以II-II'的峰電位為例，其與pH直線的斜率為-27 mV/pH，由與2e-/2H+的氧化還原過(guò)程的理論值-60 mV/pH可判斷，此氧化還原反應(yīng)為2電子反應(yīng)[18-20]。

2.2 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五層復(fù)合膜修飾電極的電催化作用

2.2.1 [PSS/P2W18] 五層復(fù)合膜修飾電極對(duì)焦亞硫酸鈉氧化的電催化

由圖4可以看出[PSS/P2W18] 五層復(fù)合膜修飾電極對(duì)焦亞硫酸鈉氧化的電催化性能，隨著焦亞硫酸鈉的加入，第一對(duì)還原峰電流明顯增大，伴隨著氧化峰電流變小，這意味著電化學(xué)催化過(guò)程發(fā)生在電極表面，且還原峰電流隨著焦亞硫酸鈉濃度的增大而增大，氧化峰電流隨著焦亞硫酸鈉濃度的增大而減小，說(shuō)明該修飾電極對(duì)溶液中焦亞硫酸鈉的氧化反應(yīng)具有良好的催化活性。此外，我們注意到催化活性隨P2W18還原程度的增大而提高，且如圖4插圖所示，第一對(duì)還原峰電流與焦亞硫酸鈉濃度在40 mmol/L～200 mmol/L呈正比，這表明該修飾電極有希望用于焦亞硫酸鈉檢測(cè)的傳感器。

圖 4 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五層復(fù)合膜修飾電極隨不同濃度的焦亞硫酸鈉變化的循環(huán)伏安圖（插圖為第一個(gè)還原峰與焦亞硫酸鈉濃度的關(guān)系圖）Fig.4 Cyclic voltammetry of[P2W18/PSS] modified electrode in the buffer solution with different concentrations of sodium metabisulphite（The inset shows the relationship between current of the first cathodic peak and concentration of sodium metabisulphite）

2.2.2 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 修飾電極在溶液中對(duì)焦亞硫酸鈉的安培傳感

在-519 mV工作電位下，連續(xù)每20 s加入40 μL 1.0×10-2mol/L焦亞硫酸鈉時(shí)，修飾電極的多電位階躍電流-時(shí)間響應(yīng)曲線如圖5所示。

圖5 焦亞硫酸鈉的I-t曲線圖（插圖為焦亞硫酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)曲線）Fig.5 Steady-state response of[PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 5 modified electrode on successive addition of 40μL of 1.0×10-2mol/L sodium metabisulphite to 0.5 mol/L H2SO4+Na2SO4buffer solution（10 mL）（The inset shows calibration curves of[PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 5 modified electrode to different concentration of sodium metabisulphite）

從圖5中可知，該修飾電極對(duì)焦亞硫酸鈉響應(yīng)快速，達(dá)到響應(yīng)電流95%時(shí)所需的時(shí)間低于3 s，這是由于電極表面的修飾層極薄，焦亞硫酸鈉擴(kuò)散到電極表面所經(jīng)過(guò)的路徑極短的緣故[17，21-22]。如圖5插圖所示，在0.04 mmol/L～0.72 mmol/L濃度范圍內(nèi)，電流-時(shí)間圖的穩(wěn)態(tài)電流與焦亞硫酸鈉濃度呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為I（mA）=0.0706c-0.0035，r=0.9993。表明該電極對(duì)焦亞硫酸鈉具有良好的安培傳感效應(yīng)。

2.3 餅干樣品中焦亞硫酸鈉的測(cè)定

本文采用電化學(xué)方法直接測(cè)定了三種餅干樣品中焦亞硫酸鈉的含量。其5次平行測(cè)量的結(jié)果列于表1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值在1.14%～1.36%的范圍內(nèi)，均小于5%，符合方法精密度的要求。而且從表1數(shù)據(jù)看出，該方法具有較高的回收率，回收率在90.13%～111.58%。

表1 餅干樣品中焦亞硫酸鈉的測(cè)定含量及其回收率Table 1 Content and recovery of sodium metabisulphite in samples

3 結(jié)論

研究了 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五層復(fù)合膜修飾電極的制備及其對(duì)焦亞硫酸鈉的電催化活性，以該修飾電極對(duì)餅干中的焦亞硫酸鈉的含量進(jìn)行測(cè)定，具有較好的回收率，而且檢測(cè)中體現(xiàn)出快速，簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確的特點(diǎn)，有可能成為一種檢測(cè)焦亞硫酸鈉的電化學(xué)傳感器，為焦亞硫酸鈉的新型快速檢測(cè)提供了理論依據(jù)。

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