劉 縉，張娜娜，陳良坦

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門361005）

在20世紀(jì)發(fā)展起來的功能高分子中，導(dǎo)電高分子是最突出的代表之一.而聚苯胺（PANI）以其優(yōu)異的電化學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物材料.近10年來，國內(nèi)外在導(dǎo)電PANI的合成、表征、導(dǎo)電機(jī)理等方面已進(jìn)行較深入的研究［1－3］，同時在應(yīng)用方面也取得一定的進(jìn)展.然而，有關(guān)苯胺聚合過程的動力學(xué)研究，特別是動力學(xué)參數(shù)的測定則幾乎是空白.制約導(dǎo)電PANI應(yīng)用的電導(dǎo)率與溶解度間的矛盾也一直難以解決，本研究通過乳液聚合的方法，使其形成分子鏈規(guī)整的聚合物，再經(jīng)過適當(dāng)?shù)膿诫s，使所得產(chǎn)品在具有較高電導(dǎo)率的同時也具有較好的溶解性.

本文以十二烷基苯磺酸（DBSA）作為摻雜劑和乳化劑，利用熱動力學(xué)方法測定苯胺聚合過程的有關(guān)動力學(xué)參數(shù)——反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)和活化能等，從而為苯胺聚合反應(yīng)的速率控制及機(jī)理研究提供理論基礎(chǔ).同時，根據(jù)摻雜PANI具有較高的電導(dǎo)率及溶解度等特點(diǎn)，將制得的PANI制成溶液并浸漬電容器芯子，通過工藝優(yōu)化，可得到電容量較大、性能穩(wěn)定的固體鋁電解電容器［4］.

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺、過硫酸銨、DBSA、乙酸、丙酮均為分析純，1－甲基－2吡咯烷酮（NMP）、間甲酚為化學(xué)純，所用試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

3114／3236 TAM AIR微量等溫量熱儀（瑞典Thermometric AB公司）；ST－2258A型數(shù)字式四探針測試儀（蘇州晶格電子有限公司）；TH2817LCR數(shù)字電橋（常州市同惠電子有限公司）；TH2513A型直流低電阻測試儀（常州市同惠電子有限公司）.

1.2 方 法

1.2.1 苯胺聚合反應(yīng)熱譜曲線的測量

分別向參比與樣品安瓿瓶中準(zhǔn)確移取15和14 mL相同濃度的苯胺溶液，取注射器準(zhǔn)確吸取1mL 0.007 3mol／L的過硫酸銨溶液作為引發(fā)劑，安裝攪拌器并將參比和樣品安瓿瓶緩緩放入量熱儀，開動攪拌器，控制攪拌電壓為12V.待熱譜基線穩(wěn)定后，將注射器中的引發(fā)劑注入樣品安瓿瓶中，記錄熱譜曲線.

1.2.2 導(dǎo)電PANI的制備

加入150mL去離子水、4mL苯胺及一定量的DBSA，于30℃攪拌20min后形成乳白色溶液.再向體系中逐滴加入50mL 0.1g／mL的過硫酸銨水溶液，控制滴加速度，使其在2h左右滴完.反應(yīng)4h后停止攪拌，抽濾，用去離子水多次洗滌至洗出液幾乎無色，然后用丙酮反復(fù)洗滌至洗出液為淺黃色，濾餅置于80℃烘箱中干燥24h，研磨得墨綠色的摻雜態(tài)PANI粉末.

1.2.3 粉末和薄膜電導(dǎo)率的測定

用四探針儀測定摻雜態(tài)PANI粉末的電導(dǎo)率，然后將其溶解于間甲酚中，用厚度均勻（0.5μm）的電容器電解紙進(jìn)行浸漬，干燥后用直流低電阻測試儀測其薄膜電導(dǎo)率.

1.2.4 固體鋁電解電容器的制備

1）取適量PANI粉末溶于間甲酚和乙酸的混合溶液制成浸漬液；2）取鋁箔和電解紙多次浸PANI溶液并烘干；3）鋁箔和電解紙按順序疊好進(jìn)行卷繞（卷芯應(yīng)盡量緊實(shí)）；4）卷芯在減壓下多次浸PANI溶液并烘干；5）將卷芯套上鋁制外殼并用環(huán)氧樹脂密封；6）正反各2次加65V直流電壓1h進(jìn)行老練；7）使用LCR數(shù)字電橋進(jìn)行性能測試.

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 苯胺聚合過程動力學(xué)參數(shù)的測定

分別在不同溫度下進(jìn)行苯胺聚合反應(yīng)，并用量熱儀記錄反應(yīng)的熱譜曲線（時間t－溫差電信號Δ），其結(jié)果如圖1所示.由圖可知，溫度對反應(yīng)速率有較大影響，溫度低時反應(yīng)速率較慢，誘導(dǎo)期時間較長，其熱譜曲線較寬，峰值較?。欢?dāng)反應(yīng)溫度較高時，誘導(dǎo)期時間減少，由于反應(yīng)速率較快，其熱譜曲線比較尖銳，峰值較大.

圖1 不同溫度下苯胺聚合反應(yīng)的熱譜曲線Fig.1 The thermal curves of aniline polymerization at different temperatures

2.1.1 反應(yīng)級數(shù)的測定

設(shè)Q為反應(yīng)在時刻t后的熱效應(yīng)，Q∞為反應(yīng)過程的總熱效應(yīng)，Q、Q∞、t均可由熱譜曲線上直接得到.為了求苯胺聚合反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，取30.0℃反應(yīng)的放熱量Q與對應(yīng)時間t作圖，從圖上求出各放熱量時的切線斜率即然后將取自然對數(shù)后再次對lnQ作圖，圖上直線的斜率值即為反應(yīng)級數(shù)，其結(jié)果如圖2所示.

圖2 30.0℃反應(yīng)時的ln（－dQ／dt）－lnQ 關(guān)系圖Fig.2 The relationship of ln（－dQ／dt）－lnQat 30.0℃

一般認(rèn)為，苯胺的聚合是一個自催化過程.在誘導(dǎo)階段生成二聚物，然后進(jìn)入第二階段，反應(yīng)發(fā)生自加速，沉淀迅速出現(xiàn)，并放出大量熱，進(jìn)一步加速反應(yīng)至終止［5］，體現(xiàn)在熱譜曲線上為加入引發(fā)劑后由于放出大量熱，曲線迅速上升，而后又迅速下降.對苯胺聚合的動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)［6］，第二階段的動力學(xué)過程可以看作是一個一級反應(yīng).圖2所得結(jié)果證明了以上結(jié)論，即苯胺聚合反應(yīng)的第二階段是一個一級反應(yīng)，這同時也與加成聚合反應(yīng)對反應(yīng)物單體是一級反應(yīng)一致.

2.1.2 反應(yīng)速率常數(shù)及活化能的測定

熱導(dǎo)式量熱儀的輸入函數(shù)Ω（放熱速率）與輸出函數(shù)Δ（溫差電信號）可用Tian方程描述：

式（1）中，K為熱量常數(shù)，是一個單位為1的量，Λ為熱容系數(shù)，單位為s.

將Tian方程從0～t的時間范圍內(nèi)進(jìn)行積分并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理，可得熱動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)物濃度的關(guān)系式：

式（2）中，Q前為化學(xué)反應(yīng)在時刻t前的熱效應(yīng)；a為反應(yīng)在時刻t前的峰面積；c0為反應(yīng)物初始濃度，x為t時刻反應(yīng)物濃度.通過對不同溫度反應(yīng)得到的熱譜曲線進(jìn)行計算，并將苯胺聚合反應(yīng)按動力學(xué)一級反應(yīng)處理［7］，所得結(jié)果如表1所示.

反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大，而反應(yīng)的總放熱量Q∞總體上是隨著溫度的升高而降低的.根據(jù)不同溫度下的k值，由Arrhenius公式可求得表觀活化能，然后取其平均值得表觀活化能Ea為56.52 kJ／mol.雖然溫度較低時，聚合反應(yīng)速率較小，僅為1.18×10－3s－1，但制得的PANI產(chǎn)品呈現(xiàn)純正的墨綠色，具有較好的物理性能，同時考慮到苯胺聚合是放熱反應(yīng)，低溫對轉(zhuǎn)化率有利，Q∞的數(shù)值也證明了這一點(diǎn)，因此需綜合考慮，從而選取合適的反應(yīng)溫度.

表1 不同溫度下苯胺聚合反應(yīng)的放熱量Q∞和反應(yīng)速率常數(shù)kTab.1 The quantity of heat Q∞and rate constant k of aniline polymerization at different temperatures

2.2 反應(yīng)溫度對PANI電導(dǎo)率的影響

用四探針儀測量不同溫度下反應(yīng)所得PANI粉末的電導(dǎo)率，所得結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷提高，PANI的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在反應(yīng)溫度為20.0℃時達(dá)到最大值，其電導(dǎo)率為6.51×10－5S／cm.低溫雖然有利于生成分子質(zhì)量較大、鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整的PANI，但不利于摻雜，此時摻雜就起主導(dǎo)作用，較低的摻雜水平使得到的PANI電導(dǎo)率較低.當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高，體系的黏度下降，有利于摻雜的進(jìn)行，從而使PANI的電導(dǎo)率增大.而當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所得產(chǎn)物的分子質(zhì)量較低，同時，由于PANI結(jié)構(gòu)比較疏松，分子間的約束比較弱，加速PANI在酸性溶液中的水解程度，進(jìn)一步破壞PANI分子鏈的結(jié)構(gòu)和規(guī)整程度，從而使電導(dǎo)率下降.因此，本文選擇的反應(yīng)溫度為20.0℃.

圖3 反應(yīng)溫度對PANI電導(dǎo)率的影響Fig.3 The effect of polymerization temperature on the conductivity of PANI

2.3 二次摻雜對電導(dǎo)率的影響

分別以NMP和間甲酚為溶劑，測定PANI－DBSA和本征態(tài)聚苯胺（UPANI）的紫外－可見吸收譜圖，其結(jié)構(gòu)如圖4所示.由圖可知，PANI在不同溶劑中的紫外－可見吸收譜圖存在明顯區(qū)別.以間甲酚為溶劑時，在330nm左右存在一個吸收峰，對應(yīng)于苯環(huán)上電子的π－π＊躍遷.在420nm左右存在一個較強(qiáng)的吸收峰，對應(yīng)于摻雜所引起的極化子的吸收峰，并且在PANIDBSA譜圖中，420nm左右吸收峰后還伴隨著一個較寬的拖尾峰，一直延伸到850nm左右，這也起源于PANI鏈中極化子的形成.而以NMP為溶劑時，在高波長處的寬拖尾峰消失，并在630nm左右出現(xiàn)一個尖峰，對應(yīng)于 PANI中醌環(huán)的π－π＊電子躍遷吸收峰［8－9］.

圖4 PANI以間甲酚（a）和 NMP（b）為溶劑時的紫外－可見吸收譜圖Fig.4 UV－vis spectra of PANI in m－cresol（a）and NMP（b）

進(jìn)一步測得PANI以間甲酚為溶劑時的薄膜電導(dǎo)率為2.26S／cm，而以NMP為溶劑時的薄膜電導(dǎo)率為0.19S／cm，可知溶劑對PANI的性質(zhì)有很大影響.NMP作為一個強(qiáng)極性溶劑，其溶液中的溶質(zhì)溶劑作用比在間甲酚中強(qiáng)得多.此外，NMP分子中的 ==C O基團(tuán)傾向于與PANI鏈中的N原子或摻雜酸中的H原子形成氫鍵，這在一定程度上使PANI鏈發(fā)生去質(zhì)子化作用，從而使PANI鏈變得更加卷曲，影響其電導(dǎo)率.而PANI的摻雜在以間甲酚為溶劑的溶液中得到加強(qiáng)，溶質(zhì)溶劑的極化作用，使得高分子鏈更加伸展，從而提高PANI的溶解度和電導(dǎo)率.因此，間甲酚不僅起到溶劑的作用，同時也是一個有效的二次摻雜劑.

2.4 固體鋁電解電容器的制備及性能測試

取一定量20.0℃制得的導(dǎo)電PANI，按上述步驟制成固體鋁電解電容器，將LCR數(shù)字電橋的頻率調(diào)到100Hz，測得其電容量C為3.243 1μF，損耗角正切值tgδ為0.567 5，而以60.0℃所得PANI制成的鋁電解電容器其電容量僅為1.257 4μF；說明20.0℃所得的PANI溶液具有較好的電導(dǎo)率和溶解性，可完全滲透進(jìn)鋁箔細(xì)微的腐蝕坑洞中，并充分覆蓋在介質(zhì)膜表面，保證電極的有效面積，從而使制得的固體鋁電解電容器具有良好的性能.然而在制作鋁電解電容器的過程中，由于溶劑的揮發(fā)及卷繞工藝的限制，不可避免地會出現(xiàn)少量縫隙，從而影響其導(dǎo)電能力，這是影響鋁電解電容器性能的主要原因.

2.4.1 頻率特性的測量

鋁電解電容器使用的頻率一般都較低，但是高頻低阻抗產(chǎn)品，對鋁電解電容器的頻率特性有特別要求.本文先將被測鋁電解電容器接入到LCR數(shù)字電橋中，將頻率調(diào)到100Hz測量各個參數(shù)，然后依序調(diào)節(jié)頻率到0.120、1、10、40、100kHz，測出相應(yīng)的參數(shù)值，結(jié)果如圖5所示（其中X軸為頻率值的對數(shù)）.

圖5 鋁電解電容器的頻率特性曲線Fig.5 The frequency characteristic curve of aluminum electrolytic capacitor

理想的鋁電解電容器，其等效電路可視為一個理想電容和一個純電阻串聯(lián)，因此，理想鋁電解電容器的電容量和電阻值大小可視為不隨工作電壓的頻率而變化［10］.而實(shí)際鋁電解電容器由于受電介質(zhì)或電極損耗產(chǎn)生的電阻及電極或?qū)Ь€產(chǎn)生的寄生電感等因素的影響，其電容量往往會隨著頻率的變化而變化.由圖5可知，實(shí)際鋁電解電容器的電容量隨著頻率的增高而變小.這主要是因為構(gòu)成鋁電解電容器的陽極氧化膜的等效串聯(lián)電阻在低頻段較大，隨著頻率的增大而減小，因此電容量也與頻率呈反比例減小.

2.4.2 溫度特性的測量

鋁電解電容器的溫度特性主要取決于電解質(zhì)的溫度特性.為了測量固體鋁電解電容器的溫度特性曲線，將所制的固體鋁電解電容器分別置于不同溫度下恒溫1h以上，以保證產(chǎn)品內(nèi)部溫度與測試溫度一致，取出后，迅速測量其電容量和損耗角正切值，所得結(jié)果如圖6所示.由圖中可以看出，損耗角正切值隨溫度的升高而增大，而電容量隨著溫度的升高而升高，在100℃左右達(dá)到最大值，之后又隨著溫度的升高而降低.這是由于溫度的升高，使電解質(zhì)的電導(dǎo)率變大，其等效串聯(lián)電阻變小，從而使測得的電容量增大，而當(dāng)溫度增加到一定程度后，可能會引起鋁電解電容器內(nèi)部的熱擊穿，甚至出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，從而使其性能下降.由此可知，所制的鋁電解電容器的使用溫度可達(dá)到100℃.

圖6 鋁電解電容器的溫度特性曲線Fig.6 The temperature characteristic curve of aluminum electrolytic capacitor

3 結(jié) 論

1）通過熱動力學(xué)方法證明苯胺聚合反應(yīng)第二階段為一級反應(yīng)，獲得不同溫度下反應(yīng)的放熱量及速率常數(shù)，20.0℃時，反應(yīng)速率常數(shù)k＝1.18×10－3s－1，計算可得反應(yīng)的表現(xiàn)活化能為56.52kJ／mol.

2）本文得到苯胺聚合的最佳反應(yīng)溫度為20.0℃，在此溫度下得到PANI的粉末電導(dǎo)率為6.51×10－5S／cm，其薄膜電導(dǎo)率可達(dá)到2.26S／cm，同時具有較好的溶解性.

3）用合成的PANI制成的鋁電解電容器具有優(yōu)良的性能，其電容量可達(dá)到3.243 1μF，并且具有工作溫度寬、頻率性能好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn).

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