張玉娟，宋朝霞，劉偉，雷敏，劉貴昌

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連116600)

四氧化三鈷/氧化石墨烯的合成及電容性能

張玉娟1,2，宋朝霞2，劉偉1，雷敏2，劉貴昌1

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連116600)

采用水熱合成法，以CoCl2·6 H2O為原料、尿素為沉淀劑，制備Co3O4/GONS復(fù)合體作為超級(jí)電容器的電極材料。對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電容性能進(jìn)行表征和測(cè)試。結(jié)果表明：純Co3O4材料呈納米纖維狀；復(fù)合一定量的GO后，Co3O4呈現(xiàn)片狀孔隙結(jié)構(gòu)，由很多10～20 nm的微小顆粒相互連接構(gòu)成，并且Co3O4薄片緊湊成束狀分布在GO表面上。由于靜電吸引及配位作用形成的GO對(duì)Co2+離子的限域效應(yīng)，確保了鈷氧化物在納米GO片上的二維可控生長(zhǎng)。Co3O4/GONS電極材料具有較好的電容性能，在0.5A/g的電流密度下比電容能達(dá)到444 F/g，比純Co3O4的比電容(298 F/g)提高了49%；當(dāng)電流密度增加至5A/g時(shí)，比電容還能保持在262 F/g。

超級(jí)電容器；四氧化三鈷/氧化石墨烯復(fù)合材料；電極材料；水熱合成

超級(jí)電容器具有高功率、高比容量、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型能量存儲(chǔ)裝置，超級(jí)電容器的研究越來(lái)越受到人們的重視。目前對(duì)于超級(jí)電容器的研究主要是圍繞著開(kāi)發(fā)各種電極材料。超級(jí)電容器的電極材料分為碳材料、導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物。每一種材料在超級(jí)電容器的應(yīng)用方面都有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，其中，碳材料具有突出的導(dǎo)電性和循環(huán)壽命，但其雙電層比容量較低；導(dǎo)電聚合物因循環(huán)壽命較差限制了其應(yīng)用；過(guò)渡金屬氧化物具有很大的比容量但是導(dǎo)電性差。碳材料、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物的二元或三元復(fù)合材料可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)、避免性能方面的缺陷，因此成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。

石墨烯作為一種新型碳材料，獨(dú)特的二維單原子層納米片狀結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還具有極大的比表面積[1-2]。在過(guò)渡金屬材料中，Co3O4具有理論電化學(xué)容量高(～3560 F/g)、資源豐富、可逆性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[3-5]。Co3O4與石墨烯材料的復(fù)合是研究的熱點(diǎn)，利用石墨烯巨大的比表面積、高導(dǎo)電性和Co3O4較高的比容量，通過(guò)將Co3O4包覆在石墨烯表面上來(lái)提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。Co3O4與石墨烯的復(fù)合制備已有很多報(bào)道，Zhou Weiwei等[6]利用表面活性劑輔助法制備Co3O4/reduced GO(rGO)復(fù)合材料，在6mol/L KOH電解液，1A/g電流密度下比電容值為163.8 F/g；Wang Bei等[7]采用液相回流法制備Co3O4/Graphene(G)復(fù)合材料，在2mol/L KOH電解液，5mV/s掃描速率下比電容達(dá)到478 F/g；Yan Jun等[8]和Sukeun Park等[9]采用微波法制備Co3O4/Graphene(G)復(fù)合材料，在6mol/L KOH電解液，10mV/s掃描速率下比電容分別為243和317 F/g。四氧化三鈷與氧化石墨烯的復(fù)合還沒(méi)有被廣泛研究，這主要是因?yàn)镚O的導(dǎo)電性比較差。

本文采用簡(jiǎn)單易行的水熱法制備Co3O4/GONS復(fù)合材料，通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)考察了復(fù)合體的結(jié)構(gòu)特征及微觀形貌，并研究了其在1mol/L KOH溶液中的電容性能。研究發(fā)現(xiàn)，Co3O4/GONS復(fù)合材料在0.5A/g的電流密度下比電容能達(dá)到444 F/g，當(dāng)電流密度增大10倍時(shí)，比電容還能保持59%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化石墨的制備

以天然石墨鱗片為原料，通過(guò)改進(jìn)的Hummers′法[10]制備氧化石墨。將1 g天然石墨鱗片和80mL濃硫酸在室溫下混合均勻，攪拌中加入4 g NaNO3，將混合液進(jìn)行冰水浴處理，緩慢加入8 g KMnO4，溫度保持0℃持續(xù)攪拌3h。將水浴溫度升高到40℃繼續(xù)攪拌2h，加入200mL去離子水稀釋，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入98℃的油浴鍋中油浴30min。接著將30mL的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2加入到混合溶液中結(jié)束實(shí)驗(yàn)。趁熱過(guò)濾，在過(guò)濾過(guò)程中用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl反復(fù)洗滌，然后用去離子水洗滌幾次，最后將樣品在45℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨粉末。

1.2 Co3O4/GONS復(fù)合材料的制備

取250mg氧化石墨粉末溶于500mL去離子水中，超聲1h。在3500 r/min下離心25min除去極少量未剝離的氧化石墨。離心得到的均相GO懸浮液可直接用于制備Co3O4/GONS復(fù)合材料。

取3mmol CoCl2·6 H2O溶于80mL GO懸浮液中，攪拌20min后將20mmol CO(NH2)2加入到混合溶液中，繼續(xù)攪拌20min后將混合液倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于95℃恒溫下反應(yīng)8h。冷卻至室溫，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，過(guò)濾，將所得沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12h。最后將產(chǎn)物放在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率達(dá)到250℃熱處理溫度保溫4h。

按照上述同樣的制備工藝，把氧化石墨烯換成去離子水制備純的Co3O4材料作為對(duì)比樣品。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試

采用X射線衍射儀(CuKα輻射,管電壓為40 kV，管電流為200mA)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。使用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試分析。用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征，工作電壓為3.0 kV。用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)表征。用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試。以1mol/L KOH為電解液，參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為鉑片進(jìn)行三電極體系測(cè)試。

1.4 工作電極的制備

將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比8∶1∶1混合,加入適量無(wú)水乙醇使三者充分混合，制成漿狀，滾壓成一定厚度的薄片，并裁取1 cm2約5mg的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中60℃下真空干燥約12h。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射光譜分析

圖1是復(fù)合材料煅燒前和煅燒后的X射線衍射(XRD)圖譜。經(jīng)與Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74 H2O(JCPDS No.38-0547)和Co3O4(JCPDS No.42-1467)標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比，煅燒前的樣品在17.2°、26.3°、33.4°、34.9°、36.2°、39.2°、46.6°和61.4°出現(xiàn)了Co3O4前驅(qū)體Co(CO3)0.35Cl0.2(OH)1.1·1.74 H2O的特征衍射峰。而Co3O4/GONS復(fù)合材料在19.0°、31.3°、36.8°、38.7°、44.8°、55.8°、59.4°和65.2°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，沒(méi)有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明前驅(qū)體全部轉(zhuǎn)化成了Co3O4。由于Co3O4分布在GO表面上阻止了GO的團(tuán)聚，導(dǎo)致GO在26°處的特征衍射峰幾乎觀察不到[11]。

圖1 Co3O4/GONS復(fù)合材料煅燒前后的X射線衍射圖譜

2.2 紅外分析

圖2是Co3O4/GONS和GO的紅外光譜圖。由圖2可出，GO在1647 cm－1處有較強(qiáng)的C=C吸收峰，在1732 cm－1附近出現(xiàn)羧酸或羰基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1401 cm－1是-COOH中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在1258和1123 cm－1處的吸收峰分別是由醚和醇的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[12]。在水熱處理之后，GO的含氧特征峰沒(méi)有發(fā)生明顯變化，盡管有些報(bào)道說(shuō)水熱法是氧化石墨烯轉(zhuǎn)化成石墨烯的有效途徑[13-14]，但溫度要求必須達(dá)到180℃以上，而本文的實(shí)驗(yàn)溫度只有95℃，致使氧化石墨烯未能轉(zhuǎn)換成石墨烯。

圖2 Co3O4/GONS復(fù)合材料與GO的紅外光譜圖

2.3 SEM觀察

圖3分別是純Co3O4樣品和Co3O4/GONS復(fù)合材料的SEM圖。由圖3(a)、圖3(b)分析得出，純Co3O4材料呈納米纖維狀，并且粗糙的表面上分布著許多細(xì)小顆粒。而Co3O4/GONS復(fù)合材料中[圖3(c)、圖3(d)]，Co3O4是由很多不規(guī)格的納米顆粒組成的片狀結(jié)構(gòu)，片狀緊湊在一起形成束狀結(jié)構(gòu)，其直徑為100～200 nm,長(zhǎng)度約為1～2 μm。這是因?yàn)镚O的表面及邊緣含有大量的含氧官能團(tuán)，帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)通過(guò)靜電吸引及配位作用與Co2+連接在一起，從而使Co2+吸附在GO表面上，GO表面上的Co2+與尿素緩慢水解產(chǎn)生的OH－和CO2－結(jié)合，煅燒之后形成片狀結(jié)構(gòu)。相對(duì)于G和rGO，GO能夠提供更多的含氧官能團(tuán)來(lái)吸附Co2+，GO對(duì)Co2+離子的限域效應(yīng)確保了鈷氧化物在納米GO片上的二維可控生長(zhǎng)。而GO的形貌并不明顯，這主要是由于GO的表面被Co3O4粒子覆蓋，這與XRD測(cè)試的結(jié)果相一致。

圖3 純Co3O4和Co3O4/GONS復(fù)合材料的SEM圖

2.4 TEM觀察

從圖4可以看出，納米顆粒的直徑在10～20 nm，這是由于煅燒過(guò)程中不斷有CO2和H2O氣體放出，致使Co3O4生成許多自組裝的納米顆粒[15]，顆粒之間相互連接形成介孔結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)減小了電子和離子傳遞到活性材料表面的阻力，增大了材料的比表面積，提高了活性分子的利用率，有利于電極材料電容性能的提高。

圖4 Co3O4/GONS復(fù)合材料的透射電鏡圖

2.5 循環(huán)伏安測(cè)試

圖5是Co3O4/GONS復(fù)合材料在1mol/L KOH電解液中,電壓窗口為0～0.6V，掃描速率分別是5、10、20和50mV/s時(shí)的循環(huán)伏安(CV)曲線。由CV曲線可知，掃描過(guò)程中都有一對(duì)很強(qiáng)的氧化還原峰，說(shuō)明Co3O4/GONS復(fù)合材料在充放電過(guò)程中發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，電極是通過(guò)法拉第反應(yīng)儲(chǔ)存電荷，產(chǎn)生了與雙電層電容不同的贗電容。而隨著掃描速率的增加，峰電流增大，氧化峰和還原峰的位置發(fā)生明顯偏移，這主要是由電極內(nèi)阻和電子在電極中的擴(kuò)散速率降低引起的。當(dāng)掃描速率較大時(shí)，電子只能達(dá)到電極表面，不能進(jìn)入電極內(nèi)部，活性物質(zhì)的利用率較低，導(dǎo)致了電極材料電容性能的下降。

圖5 Co3O4/GONS復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

Co3O4產(chǎn)生法拉第贗電容的機(jī)理是[4-5]：

從上述機(jī)理可以看出，電荷的存儲(chǔ)與釋放伴隨著鈷化合價(jià)的變化。CV曲線上的氧化峰和還原峰分別對(duì)應(yīng)著上述的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，理論上應(yīng)該出現(xiàn)Co(OH)2/Co3O4、Co3O4/CoOOH、CoOOH/CoO2三對(duì)氧化還原峰，但是只觀察到一對(duì)很明顯的氧化還原峰，這可能是由于Co3O4與GO的復(fù)合使另兩對(duì)氧化還原峰變寬，致使我們幾乎觀察不到。圖5中的小圖分別是純Co3O4電極材料和Co3O4/GONS復(fù)合材料在10mV/s掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線。從圖上看出，兩種電極材料的CV曲線形狀基本相似，而相對(duì)于純Co3O4，復(fù)合材料的氧化峰和還原峰的電位差較小，可能是由于與GO的復(fù)合，使電極的電化學(xué)極化和濃差極化降低；同時(shí)峰電流和循環(huán)曲線的面積增大，說(shuō)明通過(guò)復(fù)合使Co3O4和GO發(fā)生了協(xié)同作用從而實(shí)現(xiàn)了電容的提高。

2.6 恒電流充放電測(cè)試

恒電流充放電測(cè)試是考察超級(jí)電容器電容性最直接的方法。圖6為Co3O4/GONS電極材料在不同電流密度下的恒電流放電曲線，放電電流密度分別為0.5、0.8、1.0、2.0、4.0和5.0A/g，電位區(qū)間是0～0.55V。由放電曲線可知，電極的電位與時(shí)間并非線性關(guān)系，可以觀察到一個(gè)很明顯的放電平臺(tái)，放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)了CV曲線上的還原峰，電極的放電曲線展示了與循環(huán)伏安曲線一致的法拉第贗電容特性。

圖6 Co3O4/GONS復(fù)合材料在不同電流密度下的恒流放電曲線

圖6中的小圖分別是純Co3O4和Co3O4/GONS電極在0.5A/g電流密度下的恒電流放電曲線，計(jì)算得兩電極的放電比電容分別為298和444 F/g?？梢钥闯鯟o3O4/GONS復(fù)合材料與純Co3O4相比電容量有顯著的提高，這主要是由于其獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)，如圖3所示：（1）GO與Co3O4之間的協(xié)同作用；（2）Co3O4/GONS復(fù)合材料的片狀孔隙結(jié)構(gòu)，這種介孔結(jié)構(gòu)擁有更大的比表面積，從而為活性電極材料和電解液之間提供更大的有效接觸面積，提高了活性分子的利用率，同時(shí)有利于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中儲(chǔ)存一些額外的電子和離子。此外介孔結(jié)構(gòu)增大了活性分子與電解液之間的通道，降低了離子擴(kuò)散阻力，使電解質(zhì)物質(zhì)在電極材料內(nèi)部快速地嵌入和脫出，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)大大提高了復(fù)合材料的比電容。

3 結(jié)論

本文采用水熱合成法合成了Co3O4和GO的復(fù)合體，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中Co3O4是由納米晶粒組成的片狀孔隙結(jié)構(gòu)，片狀緊湊成束狀，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料的比表面積增大、電子到電極表面的傳荷阻力降低。電化學(xué)性能測(cè)試表明，純Co3O4在0.5A/g電流密度下比電容為298 F/g，而復(fù)合電極材料在0.5A/g下放電比電容能達(dá)到444 F/g，即使在2.0A/g的大電流密度下電容量仍能保持90%以上，這就要?dú)w結(jié)于復(fù)合材料獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，還有GO與Co3O4之間的協(xié)同作用。Co3O4/GONS復(fù)合材料優(yōu)異的電容性能表明，Co3O4/GONS是超級(jí)電容器理想的電極材料。

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Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of Co3O4/graphene oxide composite

ZHANG Yu-Juan1,2,SONG Zhao-Xia2,LIU Wei1,LEI Min2,LIU Gui-Chang1

The Co3O4/GONS(graphene oxide nanosheets)composite was prepared with CoCl2·6 H2O as rawmaterial and urea as a precipitating agent via a facilehydrothermal route.Themorphology,microstructure and capacitive performance of the composite were characterized.It was revealed that the prepared pure Co3O4was fibrous.As for Co3O4/GONS composite,Co3O4which was composed bymany fine interconnected nanoparticles(10-20 nm)showed the nanosheetmorphology,and the Co3O4nanosheets aggregate into a beam shape on the surface of GO.The formation of Co3O4nanosheets could be interpreted that the confinement of Co2+on GONS due to electrostatic and coordination interaction could ensure controlled crystal growth of 2-dimensional cobalt oxides on the surface of GO. The Co3O4/GONS electrodematerials exhibit excellent capacitive performance.The specific capacitance reaches 444 F/g at a current density of 0.5A/g,which increases by 49%in comparison with pure Co3O4electrode,and still remains 262 F/g at 5A/g.

supercapacitor;Co3O4/GONS composite;electrodematerials;hydrothermal synthesis

TM 53

A

1002-087 X(2014)10-1875-04

2014-03-10

中央高校專項(xiàng)基金(DC13010207)

張玉娟(1987—)，女，山東省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槌?jí)電容器電極材料。

宋朝霞，副教授，E-mail:szx@dlnu.edu.cn