許文竹，譚軍，劉常青，張平民，孫磊

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院能源與化工新材料研究生培養(yǎng)創(chuàng)新基地，湖南長沙410083）

硫堇-鐵體系電化學(xué)性能的研究

許文竹，譚軍，劉常青，張平民，孫磊

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院能源與化工新材料研究生培養(yǎng)創(chuàng)新基地，湖南長沙410083）

介紹了硫堇-鐵體系的電化學(xué)性能。用硫酸亞鐵和硫酸鐵配制正極電解質(zhì)溶液，用硫堇配制負(fù)極電解質(zhì)溶液，正負(fù)極均采用硫酸鈉溶液作為支持電解質(zhì)，并用一定濃度的硫酸調(diào)節(jié)體系的pH值。對不同濃度的負(fù)極電解質(zhì)溶液進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描，結(jié)果表明，硫堇電對具有一定的可逆性。采用恒電流充放電方式對自制的電池裝置進(jìn)行了充放電實驗，結(jié)果表明硫堇-鐵體系液流電池的充放電容量較低，但隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，電池的利用率有所提高。

硫堇-鐵；氧化還原電對；循環(huán)伏安；充放電

氧化還原液流電池(redox flow bettery，以下簡稱為液流電池)，是指電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)都為液態(tài)形式的氧化還原電對的一類電池。1974年美國的Thaller L.H提出此概念并申請了專利[1]，此后這類電池便受到了廣泛的關(guān)注和研究。液流電池是適宜用來大規(guī)模儲能的一種電化學(xué)裝置，其活性物質(zhì)可分別儲存在兩個大型的儲液罐里，通過流動泵使溶液流經(jīng)電池裝置，在離子交換膜兩側(cè)的電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。液流電池體系中研究較早的有Ti/Fe體系、Zn/Fe體系和Cr/Fe體系等，較為廣泛研究的有全釩(VRB)體系、多硫化鈉/溴[2-3](PSB)體系，且這兩種體系目前已經(jīng)比較成熟。近年來也出現(xiàn)了很多新型的液流電池體系，如全鉻、V/Fe、鋅溴[4]等體系。作為正極活性物質(zhì)的Fe3+/Fe2+電對具有較好的可逆性和較快的動力學(xué)特征，作為負(fù)極活性物質(zhì)的硫堇(Th)是一種重要的光敏染料，具有兩種還原形式，一種是半硫堇(S)-單電子還原產(chǎn)物，另一種是白硫堇(L)-雙電子還原產(chǎn)物，但該體系的光電轉(zhuǎn)換效率比較低。本文采用將硫堇-鐵體系組裝成液流電池的形式，對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該體系在無光照條件下表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，可作為一種新型的液流電池體系。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硫堇C14H13N2O2S，七水合硫酸亞鐵FeSO4·7 H2O，硫酸鐵Fe2(SO4)3，硫酸，硫酸鈉Na2SO4。所有試劑均為分析純。

儀器：CT2001A藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，ZAHNER電化學(xué)工作站，電子天平，水純化系統(tǒng)，雷磁實驗室pH計。

1.2 電解質(zhì)溶液的配制

實驗中分別稱取0.14367 g硫堇和71.02 g硫酸鈉，混合后溶解于1 L超純水中，并用2mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH到2，作為負(fù)極電解質(zhì)溶液。另外稱取2.8702 g七水合硫酸亞鐵、1.9994 g硫酸鐵和71.02 g硫酸鈉，混合后溶解于1 L超純水中，用2mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH到1，作為正極電解質(zhì)溶液。

1.3 電化學(xué)性能測試

配制不同濃度的硫堇溶液，采用炭氈作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片電極作為對電極，用ZAHNER電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試。將所配制的正、負(fù)極電解質(zhì)溶液分別裝入自制的電池裝置的陽極池和陰極池，采用鉑網(wǎng)電極作為工作電極，用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行充放電測試。所有實驗均在25℃進(jìn)行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 硫堇體系的循環(huán)伏安特性

圖1為不同濃度的硫堇溶液在炭氈上的循環(huán)伏安曲線，實驗中采用0.5mol/L的硫酸鈉溶液作為空白對照，掃描速率均為10mV/s。從圖1(a)可看出，在Na2SO4溶液的循環(huán)伏安曲線上沒有出現(xiàn)明顯的還原峰和氧化峰，這說明炭氈電極在Na2SO4溶液中基本沒有電化學(xué)反應(yīng)，不會干擾實驗對硫堇電對循環(huán)伏安曲線的研究。

圖1 溶液中炭氈電極的循環(huán)伏安曲線

從圖1(b)中可以看出，硫堇溶液的循環(huán)伏安曲線上存在明顯的還原峰和相對應(yīng)的氧化峰。在=0.15V(.SCE)附近出現(xiàn)了一個氧化峰，發(fā)生的反應(yīng)為S→Th+H++e－；在=0.34V(.SCE)附近出現(xiàn)第二個氧化峰，發(fā)生的反應(yīng)為L→S+ 2 H++e－；在=0.31V(.SCE)附近出現(xiàn)了一個相對應(yīng)的還原峰，發(fā)生的反應(yīng)為S+2 H++e－→L；在=0.11V(.SCE)附近出現(xiàn)第二個還原峰，發(fā)生的反應(yīng)為Th+H++e－→S。對于可逆反應(yīng)，根據(jù)Nernst方程，25℃時循環(huán)伏安曲線中還原峰和氧化峰的電位差Δp=2.3/=0.059/V。而對于Th/S和S/L電對，電化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)=1，所以可逆反應(yīng)的電位差應(yīng)該為Δp=2.3/=0.059V。實驗中循環(huán)伏安曲線上的第一對還原峰和氧化峰的電位差Δp=0.04V，第二對還原峰和氧化峰的電位差Δp=0.03V，小于可逆電對還原峰和氧化峰的電位差0.059V，說明Th/S和S/L電對在硫酸鈉溶液中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，且可逆性較好。

圖2是不同濃度的硫堇溶液在炭氈上的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為10mV/s。從圖2中可看出，每一條曲線上均可看見兩對明顯的氧化峰和還原峰，隨著硫堇濃度的增大，其氧化峰和還原峰并沒有出現(xiàn)明顯的偏移，峰電位差值幾乎沒有改變，但峰電流逐漸增大，這也說明硫堇電對的可逆性較好。從圖2中可知，硫堇濃度為0.5mmoL/L時峰電流達(dá)到最大。

為了進(jìn)一步探討硫堇電對電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)速率，實驗研究了不同掃描速率下0.5mmol/L Th+0.5mol/L Na2SO4溶液的循環(huán)伏安特性，如圖3所示。

圖2 不同濃度的硫堇溶液在炭氈上的循環(huán)伏安曲線

圖3 不同掃速下硫堇溶液中炭氈的循環(huán)伏安曲線

從圖3中可以看出，每一條循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)兩對氧化峰和還原峰，和圖1、圖2中的現(xiàn)象一致。隨著掃描速率的增加，氧化峰和還原峰的位置沒有發(fā)生明顯的偏移，峰電位差值幾乎不變，進(jìn)一步說明反應(yīng)的可逆性較好。

圖4 硫堇溶液中炭氈電極的循環(huán)伏安曲線氧化峰和還原峰的P-1/2關(guān)系

2.2 充放電性能測試

用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對正極電解質(zhì)溶液為0.5×10－3mol/L Th和0.5mol/L Na2SO4，負(fù)極電解質(zhì)溶液為0.01mol/L Fe2+、0.01mol/L Fe3+和0.5mol/L Na2SO4的混合液所組成的電池進(jìn)行充放電測試。實驗中采用恒電流方式對電池進(jìn)行充放電，充放電終點用終止電壓來控制。

圖5是充放電均采用恒流2mA所得的曲線，圖5(a)設(shè)定的充電終止電壓為1.2V，放電終止電壓為0.01V，可看出在每次充電過程中均在0.98V附近出現(xiàn)一個平臺，放電過程中均在0.68V附近出現(xiàn)一個平臺。圖5(b)設(shè)定的充電終止電壓為1.35V，放電終止電壓為0.01V，可看出在前兩次充電過程中均在0.96和1.32V附近出現(xiàn)兩個平臺，而在第三次充電過程中只在0.96V附近出現(xiàn)一個平臺，放電過程中均在0.67V附近出現(xiàn)一個平臺。

圖5 電池在不同充電終點的充放電曲線(充放電均采用恒流2mA)

從圖5中也可看出電池的充放電曲線的對稱性不是很好，說明電池的庫侖效率較低，電池的利用率不是很好。庫侖效率=放/充×100%，式中：放表示放電容量，充表示充電容量，容量=。通過計算可得，圖5(a)中電池的庫侖效率最高為37.2%，圖5(b)中電池的庫侖效率最高為67.4%。為了提高電池的庫侖效率和利用率，采用大電流充電、小電流放電的方式對電池進(jìn)行了充放電測試。

圖6是采用恒流4mA進(jìn)行充電、恒流2mA進(jìn)行放電所得的充放電曲線。圖6(a)設(shè)定的充電終止電壓為1.35V，放電終止電壓為0.01V，可看出在每次充電過程中同樣在0.98V附近出現(xiàn)一個平臺，放電過程中均在0.66V附近出現(xiàn)一個平臺。圖6(b)設(shè)定的充電終止電壓為1.4V，放電終止電壓為0.01V，可看出在每次充電過程中均在0.96和1.38V附近出現(xiàn)兩個平臺，放電過程中均在0.67V附近出現(xiàn)一個平臺。

圖6 電池在不同充電終點的充放電曲線(恒流4mA充電、恒流2mA放電)

從圖6中也可看出電池的充放電曲線的對稱性仍不是很好，說明電池的庫侖效率并沒有得到明顯的提高。通過計算可得，圖6(a)中電池的庫侖效率最高為75.2%，圖6(b)中電池的庫侖效率最高為56.0%。

2.3 循環(huán)性能測試

圖7是對電池進(jìn)行循環(huán)充放電所得的曲線。實驗采用恒流4mA進(jìn)行充電、恒流2mA進(jìn)行放電，并連續(xù)循環(huán)20次進(jìn)行測試。充電終止電壓為1.4V，放電終止電壓為0.01V。

圖7 充放電循環(huán)曲線

通過圖7可知，循環(huán)20次后仍可在充放電過程中看見平臺，且充放電所需的時間越來越短，電池容量的保持率變得較差，但庫侖效率卻有所提高，經(jīng)過計算得庫侖效率最高為82.1%，說明經(jīng)過不斷的循環(huán)利用，電池的利用性能有所提高。

3 結(jié)論

（1）采用循環(huán)伏安法對不同濃度的硫堇溶液進(jìn)行檢測，實驗結(jié)果表明硫堇電對具有一定的可逆性，適合做液流電池負(fù)極活性物質(zhì)。

（3）對自制的電池裝置進(jìn)行充放電實驗，結(jié)果表明該電池能進(jìn)行快速的充放電，且?guī)靵鲂首罡呖蛇_(dá)75.2%。

（4）電池的循環(huán)性能測試表明，電池具有良好的循環(huán)能力，且電池的利用性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加有所提高。

[1]THALLER L H.Electrically rechargeable redox flow cells:US, 3996064[P].1976-12-07.

[2]趙平，張華民，周漢濤，等.多硫化鈉-溴化鈉氧化還原液流電池研究[J].電源技術(shù)，2005，29(5)：322-324.

[3]趙平，張華民，周漢濤，等.多硫化鈉/溴液流電池負(fù)極材料的研究[J].化學(xué)研究，2005，16(1)：49-51.

[4]周德璧，于中一.鋅溴液流電池技術(shù)研究[J].電池，2004，34(6)：442-443.

Research of electrochemical proprerties in thionine-iron system

XU Wen-zhu,TAN Jun,LIU Chang-qing,ZHANG Ping-min,SUN Lei

The electrochemical proprerties in thionine-iron systems were investigated.The positive electrolyte solution was prepared with ferrous sulfate and ferric sulfate,the cathode was adopted with the thionine solution,and the sodium sulfate solution was the supporting electrolyte.The pH of these systems was adjusted with certain concentration of sulphuric acid.The results of the cyclic voltammetry in different concentrations of the cathode electrolyte solution show that the thionine couple is reversible to a certain extent.The results of constant current charge and discharge in thehomemade battery show that the charge and discharge capacity in the thionine-iron system is low,and the utilization rate of the battery is raised in the certain extent.

thionine-iron;redox couple;cyclic voltammetry;charge and discharge

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1857-03

2014-03-10

許文竹(1989—)，女，湖北省人，碩士研究生，主要研究方向為液流電池。

譚軍，女，湖南省人，博士，副教授，E-mail：yytanjun@163.com。