鄭智勇

（中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384）

全密封鎳鎘蓄電池信號電極的性能改進研究

鄭智勇

（中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384）

增大信號電極和輔助電極尺寸，信號電極性能出現明顯提升，外接電阻阻值由70Ω降為40Ω。將信號電極和輔助電極在電池中對稱放置，信號電極性能不再受電池擱置狀態(tài)影響。調低控制信號電壓至0.07V，按照低軌衛(wèi)星用充放電循環(huán)制度對實驗電池進行測試，測試結果證明實驗電池可以在此充放電循環(huán)制度下正常工作，充放比為0.99～1.02。關鍵詞：信號電極；輔助電極；充放比

空間用鎘鎳蓄電池組在軌充電管理方式一般有電子電量計控制、T/V曲線控制和信號電極（也稱作第三電極[1]）控制。與前兩種充電控制方式相比，采用信號電極控制有兩個重要缺陷：一是鎘鎳蓄電池處于不同的擱置方向或者重力方向時，信號電極的性能會出現差異，這就要求鎘鎳蓄電池在使用過程中不得改變擱置方向或者重力方向，否則電池的充放比會發(fā)生明顯的改變；二是目前所采用的信號電極控制充電方法會造成電池鎳正極的過充，對電池壽命產生不利影響。由于存在這兩條缺陷，所以目前國內采用這項技術的衛(wèi)星很少，國外也早已停止這種技術的研究和使用[2]。采用信號電極和輔助電極控制鎘鎳蓄電池充電也有其優(yōu)點，就是控制精確度不受溫度、電池電壓等因素的影響，僅僅與正極析氧速率相關，所以可以避免環(huán)境溫度大幅改變或者電池性能衰降帶來充電控制精度的下降，這恰恰是T/V曲線充電控制方式的缺點。因此如果能解決信號電極控制的缺陷，其與T/V曲線充電控制方式或電子電量計控制可以互為很好的補充。本文通過改變信號電極和輔助電極的尺寸、擺放位置和改變設定的控制信號電壓這三條措施來消除上述的兩個缺陷。

1 信號電極和輔助電極工作原理

鎘鎳蓄電池的信號電極和輔助電極實質上是銀-汞催化電極，在鎘鎳電池充電過程中，如果在信號電極與電池鎘負極之間串接適當阻值的電阻，銀-汞催化電極可以靈敏地感應到正極析出的氧氣，并在固（銀-汞電極）、液（KOH電解液）、氣（氧氣）三相界面[3]上發(fā)生如下反應[4]：

同時電池鎘負極發(fā)生反應：

因此銀-汞電極、電阻、負極之間會形成回路，從而在電阻兩端能夠檢測到信號電壓，當信號電壓逐漸升高至預設值時，充電控制啟控，轉為涓流狀態(tài)[5]。如果電阻的阻值固定，信號電壓的大小由信號電極上的反應速率決定，而信號電極上的反應速率又與鎳正極的析氧速率直接相關，所以通過測量回路電阻兩端電壓便可以間接得知鎳正極的析氧速率，進而控制鎘鎳蓄電池的充電。

輔助電極在電池內直接與鎘負極相連，相當于輔助電極與鎘負極之間串接的電阻阻值趨于0，因此輔助電極不僅能夠發(fā)生式(1)的反應，而且由于回路中沒有電阻的阻礙，反應速度比信號電極要快。所以輔助電極可以加快催化電池內部的氧氣，在充電停止后有利于信號電壓的快速下降。

在一定的充放電循環(huán)制度下，生產工藝完全相同的電池，其信號電極性能的優(yōu)劣由以下兩個參數決定：

（2）信號電壓到達設定的控制電壓時，電池的充放電比。

一般來說，在用信號電極控制充電時，如果兩個電池的充放比相同，那么較小的電池其信號電極性能較好；如果兩個電池串接外接的相同，那么充放比較小的電池其信號電極性能較好。本文認為當設定的控制信號電壓為0.45V時，合格的信號電極應滿足＜80Ω，充放比＜1.15。

2 實驗

2.1 信號電極和輔助電極的制備

硝酸銀、硝酸汞、去離子水按照一定比例混合攪拌，完全溶解后緩慢滴加氫氧化鉀溶液，直至沉淀物不再增加。水洗沉淀物至中性，然后烘干，研磨，過篩，得到氧化銀氧化汞混合粉末。將此混合粉末、PTFE乳液和去離子水按照一定比例混合攪拌成膏狀，然后將膏狀物涂覆在泡沫鎳上，烘干后壓平。將此極板浸泡在氫氧化鉀溶液中，接恒流源還原充電，至極板表面完全為銀白色或淺黃色為止。烘干，裁剪出信號電極1片，輔助電極2片。信號電極尺寸：長為正極板的寬度，寬為正極板有效部分高度的1/5。輔助電極尺寸：長為正極板有效部分的高度，寬為電池內徑厚度的4/5。

2.2 帶有信號電極和輔助電極的鎘鎳蓄電池的制備

正、負極板包覆隔膜，并交叉疊放，正、負極組分別焊接至電池蓋正、負極柱下方平臺上。信號電極放置在最中間一片鎳正極和鎘負極之間，其下半部分被鎳正極和鎘負極夾住，上半部分高于正負極板，信號電極的連接條焊接至電池蓋下端面。兩片輔助電極分別擱置在極組的兩個側端，兩片輔助電極的連接條都焊接至負極柱下方平臺上，電池內部結構見圖1。極組入電池殼，電池進行全密封處理。更改信號電極設計前后電池的內部構造如圖1、圖2所示。

圖1 更改信號電極設計后電池內部構造圖

圖2 更改信號電極設計前電池內部構造圖

2.3 信號電極性能的測試方法

圖3 電池極柱向上擱置

（1）電池極柱向上擱置（圖3），環(huán)境溫度0～5℃。充放電循環(huán)制度采用高軌衛(wèi)星用充放電制度：12.5A放電40min，轉1.8A充電至信號電壓0.45V，0.05A涓流充電2h。串接電阻分別選擇80、60、40、30、20Ω，在每個阻值下按照上述充放電制度各循環(huán)5次，計算充放比，篩選出最適合的阻值。

（2）采用步驟（1）中所述的充放電制度和找出的最佳阻值，電池分別以正極一側向上（圖4）和負極一側向上（圖5）這2種擱置狀態(tài)各循環(huán)5次，計算充放比。

圖4 電池正極一側向上擱置

圖5 電池負極一側向上擱置

（3）采用步驟（1）篩選出的阻值，放電態(tài)的電池以6A充電至信號電壓0.45V。畫出信號電壓-電池荷電量的曲線。根據曲線找出合適的控制信號電壓c。充放電循環(huán)制度改為低軌衛(wèi)星用充放電制度：15A放電30min，轉10A充電30min，6A充電至信號電壓到達c。電池極柱向上狀態(tài)，循環(huán)10次，計算充放比。

3 結果與討論

表1是不同阻值下信號電極性能的測試結果?？梢钥吹剑斪柚颠x擇80、60、40、30Ω時，都滿足充放比＜1.15。阻值為40Ω時，充放比只是比80和60Ω少量增加。阻值為30Ω時，充放比相對于40Ω增加較多，因此選擇40Ω為最佳阻值。對比信號電極設計更改前的數據（表1中最后一行數據），可以看到更改設計后，在充放比相同的情況下，外接電阻由更改前的70Ω減小至40Ω，這說明更改設計后信號電極性能明顯變好。其原因可能有以下兩點：（1）對比圖1和圖2可以看到，更改后的信號電極尺寸大幅增加，更大的催化劑面積為增加固、液、氣三相交界面積提供了有利條件。（2）由圖1可以看到，信號電極的下半部夾在電池正、負極板之間，與極板上包覆的隔膜緊密接觸，保證了信號電極的隔膜可以得到充足的電解液。信號電極的上半部處于電池內的氣室中，能與正極析出的氧氣充分接觸。信號電極所處的位置保證了信號電極表面既能有充足的電解液，又能與氧氣充分接觸，這將有利于形成固、液、相三相界面。相對而言，原設計中的信號電極完全處于電池正、負極板之間，信號電極周圍電解液過多，極易淹沒信號電極表面，使得信號電極無法接觸到氧氣，較難形成加固、液、氣三相界面。

表1 不同電阻阻值下信號電極性能的測試結果

表2為電池處于不同擱置狀態(tài)下的測試結果（外接電阻40Ω）。由表2和表1中40Ω時的數據可以看到，電池處于正極一側向上和負極一側向上時，充放比相差很小，大約為1.11～1.13，與電池極柱向上時的充放比數值1.10～1.11相比，差距也不大。為了便于對比，表2也提供了更改設計前的電池在處于正極一側向上擱置和負極一側向上擱置時的測試數據，數據表明，更改設計前的電池在這兩種擱置狀態(tài)時充放比會有明顯的差別，這是由于在這兩種狀態(tài)下信號電極周圍的電解液量不同所造成。更改設計前的電池，當正極一側向上時，信號電極位于電池的上部，由于重力作用電池的電解液會向下積聚，處于上部的信號電極周圍電解液會變少，所以表現出來的性能較好；同理，負極一側向上時，由于信號電極周圍的電解液過多，信號電極性能會變差。由圖1可以看到，改進后的信號電極和輔助電極在電池中處于對稱狀態(tài)，這樣不管電池處于何種側放狀態(tài)，信號電極和輔助電極周圍電解液的量實際上都是一樣的，因此測試出來的充放比也基本一致。

表2 電池處于不同擱置狀態(tài)下的信號電極性能測試

圖6是鎘鎳蓄電池信號電壓-電池充電量曲線。由圖6可以看到，在充電至大約0.85（為電池額定容量）之前，信號電壓處于緩慢上升階段，在此之后，信號電壓快速上升，這說明在充電至0.85后，鎳正極析氧速率明顯加快。從圖6中可以得知，0.85對應的信號電壓大約為0.07V，所以如果要防止鎳正極快速析氧即防止鎳正極被過充，必須在信號電壓到達0.07V之前停止充電。因此把控制信號電壓c由原來的0.45V調整為0.07V。圖7為某次循環(huán)過程中的信號電壓-時間變化圖。前30min為15A放電階段，信號電壓緩慢上升，這可能是因為放電過程中發(fā)生了如下反應：

圖6 信號電壓-電池充電量曲線

圖7 循環(huán)過程中的信號電壓-時間變化圖

由反應式（3）可以看到，放電過程會消耗H2O，使得信號電極周圍電解液有所減少，有利于信號電極催化氧氣。從30～60min區(qū)間，信號電極一直處于下降趨勢中，除去充電會產生H2O使得信號電極周圍電解液增多這個原因外，電池內部氧氣的存量逐漸減少也可能是一個因素。第60min一直到信號電壓c=0.07V，信號電壓又開始緩慢回升，這說明電池內部氧氣開始逐漸增多，鎳正極開始緩慢析氧，并且在信號電壓快速上升前即鎳正極快速析氧前及時停止充電。綜上所述，在低軌衛(wèi)星用充放電制度下，信號電極可以很好地控制電池充電。表3為控制信號電壓c=0.07V時的測試結果，結果表明電池在循環(huán)過程中的充放比僅為0.99～1.02，不存在充放比過高問題，符合低軌衛(wèi)星電源的使用要求。

表3 控制信號電壓為0.07V時低軌衛(wèi)星用充放電制度下的充放比

4 結論

（1）增大信號電極和輔助電極的尺寸，并在電池中對稱擺放，信號電極的性能出現明顯提升，而且不再受電池擱置狀態(tài)的影響。

[1]楊徳智，鄭智勇，楊學毅，等.鎘鎳電池組第三電極充電信號滯后分析及改進[J].電源技術，2009，33(6)：489-492.

[2]FORD F E.Performance of 3rd electrode cells in OAO[C]//Proceedings of 25th Power Sources conferences.NJ,UA:PSC Publications Committee,1972:43-46.

[3]楊徳智，黃金盤.吸氧輔助電極的應用——用于低軌道衛(wèi)星全密封鎘鎳蓄電池[J].電源技術，2001，25(3)：195-197.

[4]郭炳焜，李新海，楊松青.化學電源[M].長沙：中南工業(yè)大學出版社，2000：60-65.

[5]孫燕寶.第三電極研究報告[R].天津：中國電子科技集團公司第十八研究所，1983.

Performance improvement of signal electrode and auxiliary electrode in full sealed Ni-Cd battery

ZHENG Zhi-yong

The performance of the signal electrode could be greatly improved by increasing the area of the signal electrode and the auxiliary electrode.Furthermore,the external resistance could be decreased from 70Ω to 40Ω. The performance of the signal electrodehad no relation to the different directions of the battery when placed symmetrically the signal electrode and the auxiliary electrode in the cell.The controlled signal voltage was decreased to 0.07V,and the cell was tested with the charge-discharge cycle system in low earth orbit satellite.The result reveals that the test cell can work in normal,while the charge and discharge ratio is 0.99 to 1.02.

the signal electrode;the auxiliary electrode;the charge and discharge ratio

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1839-04

2014-03-04

鄭智勇(1980—)，男，安徽省人，工程師，主要研究方向為鎘鎳蓄電池和超級電容器。