蔡小虎，蔡述偉，程青，周迅，沈小明

（南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016）

紅外分光光度法測(cè)定地下水中的石油類物質(zhì)*

蔡小虎，蔡述偉，程青，周迅，沈小明

（南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016）

采用紅外分光光度法測(cè)定地下水中石油類物質(zhì)。用四氯化碳萃取水中的石油類物質(zhì)，將萃取物用硅酸鎂吸附，脫除極性物質(zhì)后進(jìn)行測(cè)定。方法的檢出限為0.014 mg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%～1.18%（n=l1）。用該方法對(duì)地下水樣品進(jìn)行測(cè)定并進(jìn)行加標(biāo)準(zhǔn)回收試驗(yàn)，結(jié)果表明，地下水樣品的加標(biāo)回收率為84.0%～93.2%。該方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便、快速，可以滿足地下水中石油類分析的要求。

紅外分光光度法；石油類物質(zhì)；地下水；四氯化碳

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，水質(zhì)監(jiān)測(cè)是水資源管理與保護(hù)的重要基礎(chǔ)，也是保護(hù)水環(huán)境的重要手段。石油類物質(zhì)中所含的芳烴類雖然較少，但其毒性較大，它們?cè)谒械暮渴怯脕矸从车乇硭?、污水和廢水有機(jī)污染程度的重要綜合性指標(biāo)。測(cè)定水體中石油類物質(zhì)的含量是水環(huán)境監(jiān)測(cè)中一項(xiàng)重要而又有一定難度的工作。

水中石油類物質(zhì)測(cè)定方法主要有紫外分光光度法、熒光分光光度法、重量法和紅外分光光度法等［1-8］。由于各種物質(zhì)的紫外吸收強(qiáng)度差異較大，對(duì)于組成變化較大的工業(yè)廢水和成分復(fù)雜的環(huán)境水體，采用紫外分光光度法測(cè)定的數(shù)據(jù)可比性和準(zhǔn)確性都較差，國(guó)外已停用；由于不同物質(zhì)的熒光發(fā)射強(qiáng)度差異很大，熒光分光光度法測(cè)定結(jié)果受水中油品組成影響較大；重量法不受油品種限制，但操作繁瑣，靈敏度低，只適于測(cè)定10 mg／L以上含油水樣；非分散紅外光度法受油品影響較大，準(zhǔn)確度差；紅外分光光度法自動(dòng)化程度比較高，受油品種的限制少，靈敏度高，適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水以及0.01 mg／L以上的含油水樣中石油類物質(zhì)的測(cè)定。筆者采用紅外分光光度法測(cè)定地下水中的石油類物質(zhì)，通過用四氯化碳浸泡和充分洗滌硅酸鎂、無水硫酸鈉及分析器皿，降低了空白值。該方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便、快速，適用于地下水中的石油類物質(zhì)的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 紅外分光光度法原理

石油類物質(zhì)是指用四氯化碳萃取經(jīng)2 930，2 960，3 030 cm-1波數(shù)下有特征吸收且不被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。

用四氯化碳萃取水中的油類物質(zhì)，然后將萃取物用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動(dòng)植物油等極性物質(zhì)后測(cè)定石油類。石油類物質(zhì)的含量由波數(shù)分別為2 930，2 960，3 030 cm-1譜帶的吸光度A2930，A2960，A3030按式(1)進(jìn)行計(jì)算［2］。

式中：c——四氯化碳萃取液中石油類物質(zhì)的含量，mg／L；

A2930，A2960，A3030——分別為2 930，2 960，3 030 cm-1對(duì)應(yīng)波數(shù)下測(cè)得的吸光度；

X，Y，Z——與各種C—H鍵吸光度相對(duì)應(yīng)的系數(shù)；

F——脂肪烴對(duì)芳香烴影響的校正因子，即正十六烷在2 930 cm-1與3 030 cm-1處的吸光度之比。

1.2 主要儀器與試劑

紅外分光光度計(jì)：Nicolet 5700型，美國(guó)熱電公司；比色皿：4 cm；

無水硫酸鈉：在馬弗爐內(nèi)于550℃加熱4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，干燥保存；

四氯化碳：在2 600～3 300 cm-1之間掃描，不應(yīng)出現(xiàn)銳峰，其吸光度不應(yīng)超過0.12；

硅酸鎂：粒徑150～250 μm，在馬弗爐內(nèi)于550℃下烘4 h，爐內(nèi)冷卻至約200℃，干燥保存待用；

標(biāo)準(zhǔn)油：將正十六烷、異辛烷和苯胺按65∶25∶10 的體積比配制；

硅酸鎂、無水硫酸鈉及分析器皿用四氯化碳浸泡和充分洗滌，至最終的四氯化碳洗滌液的紅外譜圖無銳峰；

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定體積的水樣全部?jī)A入分液漏斗中，加鹽酸酸化至pH≤2，用25 mL四氯化碳洗滌采樣瓶后移入分液漏斗中，加約3 g氯化鈉，搖動(dòng)數(shù)次，并經(jīng)常開啟活塞排氣。靜置分層后，將萃取液經(jīng)約10 mm厚度無水硫酸鈉的玻璃砂芯漏斗濾入50 mL容量瓶?jī)?nèi)。向萃取液中加入3 g硅酸鎂，置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上，以180～200 r／min的速度連續(xù)振蕩20 min，靜置沉淀后，上清液經(jīng)玻璃砂芯漏斗過濾至50 mL容量瓶，取適量四氯化碳洗滌玻璃砂芯漏斗，洗滌液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀釋至標(biāo)線，定容，搖勻，然后用紅外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，按式(1)計(jì)算石油類物質(zhì)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正系數(shù)的確定

以四氯化碳為溶劑配制苯、異辛烷、正十六烷溶液，質(zhì)量濃度分別為400，100，100 mg／L，用4 cm比色皿，在波數(shù)3 300 cm-1至2 600 cm-1之間分別掃描測(cè)定其紅外光譜在波數(shù)2 930，2 960，3 030 cm-1處的吸光度，根據(jù)式(1)聯(lián)列多元方程計(jì)算X，Y，Z，F(xiàn)的值，并用石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)，結(jié)果見表1、表2。

表2中第1組校正系數(shù)測(cè)定值誤差相對(duì)較小，接近真實(shí)值，因此實(shí)驗(yàn)選用第1組校正系數(shù)。

表1 3組校正系數(shù)測(cè)定值

表2 用3組校正系數(shù)測(cè)定1 mg／L石油類物質(zhì)的測(cè)定誤差

2.2 方法檢出限

根據(jù)HJ 637-2012［2］，當(dāng)試料體積為1 000 mL，萃取體積為25 mL，使用4 cm 的比色皿時(shí)，方法檢出限為0.1 mg／L；試料體積為500 mL，萃取液體積為50 mL，使用4 cm的比色皿時(shí)，檢出限為0.04 mg／L。

實(shí)驗(yàn)依據(jù)HJ 164-2004［3］中規(guī)定方法計(jì)算檢出限，即DL=4.6σ，式中σ為空白平行測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差。以1 000 mL去離子蒸餾水為零濃度樣品，用50 mL CCl4萃取，過無水Na2SO4去水，過MgSiO3去動(dòng)植物油后，用紅外分光光度法測(cè)定空白樣品中石油類，重復(fù)測(cè)得21個(gè)空白值，得σ為0.003 mg／L，代入公式計(jì)算得檢出限為0.014 mg／L，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法檢出限要求。

2.3 樣品紅外光譜圖

3個(gè)地下水樣品的紅外圖譜如圖1～圖3所示。由圖1～圖3可知，在波長(zhǎng)3 400～2 400 cm-1之間掃描，在2 930，2 960，3 030 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰，分別為CH2基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)、CH3基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)和芳香環(huán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)。

圖1 地下水樣品1的紅外圖譜

圖2 地下水樣品2的紅外圖譜

圖3 地下水樣品3的紅外圖譜

2.4 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)2份樣品平行測(cè)定11次，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.65%～1.18%之間，說明該方法具有良好的精密度。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

由于地下水樣中石油類物質(zhì)含量相對(duì)較低，故配制質(zhì)量濃度相對(duì)較低的1，5 mg／L石油類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在石油類物質(zhì)含量為1.98 mg／L的地下水樣中加入石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

樣品加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為84.0%和93.2%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.6 樣品測(cè)定

取地下水樣品(1#～3#），按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品中石油類物質(zhì)的含量，測(cè)定結(jié)果見表5， 3個(gè)地下水樣品的紅外圖譜圖分別見圖1～圖3。1號(hào)樣品成分相對(duì)復(fù)雜，2，3號(hào)樣品所含石油類成分類似。

表5 地下水樣品測(cè)定 mg／L

3 結(jié)論

采用四氯化碳萃取、紅外分光光度法測(cè)定地下水中石油類物質(zhì)，方法檢出限滿足國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法檢出限要求，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，該法可用于測(cè)定地下水中的石油類物質(zhì)。

四氯化碳對(duì)油類具有較好的萃取性能，對(duì)于一般輕油、混合油及部分重油有較好的溶解能力，各種油品的比吸光系數(shù)較為接近，所測(cè)結(jié)果可比性好。但四氯化碳極易揮發(fā)，其蒸氣具有毒性。應(yīng)進(jìn)一步研究能分離富集水中石油類物質(zhì)的低毒高效萃取劑，以更好滿足水中石油類監(jiān)測(cè)工作的需要。

［1］國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1997.

［2］HJ 637-2012 水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外分光光度法［S］.

［3］HJ／T 164-2004 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范［S］.

［4］游小娥，張瑞鋒，裴云.紅外分光光度法測(cè)定黃河水中石油類分析研究［J］.內(nèi)蒙古水利，2010(4): 92-93.

［5］宋祖華，徐榮，凌娟.低濃度石油類測(cè)定過程中的問題探討［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25(5): 68-69.

［6］趙玉華，關(guān)杰.海水中石油類國(guó)標(biāo)分析方法存在的問題及改進(jìn)建議［J］.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，22(6): 8-10.

［7］劉欣.紅外光度法測(cè)定樣品中石油類和動(dòng)植物油存在問題的探討［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36(8): 153-155.

［8］祝曉峰，朱茵.全波長(zhǎng)FTIR在水中石油類含量測(cè)定中的應(yīng)用［J］.浙江電力，2012(6): 46-47.

Determination of Petroleum Substance in Groundwater by Infrared Spectrophotometry

Cai Xiaohu, Cai Shuwei, Cheng Qing, Zhou Xun, Shen Xiaoming
（Nanjing Institute of Geology and Mineral Resources， Nanjing 210016， China）

Infrared spectraphotometry was used for determining petroleum substance in groundwater. Petroleum substance in groundwater was extracted by carbon tetrachloride, adsorbed by magnesium silicate, then detected after removing polar substances. The detection limit was 0.014 mg／L，and the relative standard deviation of the detection results was in the range of 0.65%-1.18% (n=l1). The recoveries of standard additions were 84.0% and 93.2%. The method is sensitive，simple，rapid，and it can meet the analysis demand of the petroleum class in groundwater.

infrared spectrophotometry; petroleum substance; groundwater; carbon tetrachloride

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0014-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.004

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41302209）

聯(lián)系人：蔡小虎；E-mail: cswei@sohu.com

2014-05-03