于 剛， 張光磊， 付 華

(石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043)

Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的制備及其氧儲存能力分析

于 剛， 張光磊， 付 華

(石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043)

利用干紡絲工藝，采用溶膠-凝膠法結合化學模板法制備了Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維，并在此基礎上采用傳統抄紙法制備了Ce0.5Zr0.5O2纖維紙。通過引入SiO2、TiO2和Al2O3作為支撐體，利用XRD、低溫N2吸附、拉曼光譜等手段分析了Ce0.5Zr0.5O2納米多孔結構性能的變化。在空氣條件下通過循環(huán)熱失重分析法測定了材料在300～800 ℃溫度范圍內的氧儲存能力，Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的氧儲存能力受到包括材料的比表面積、結晶程度以及支撐體性質等多方面因素的影響。

鈰鋯固溶體；納米多孔纖維；氧儲存能力；化學模板法

0 引言

車用三效催化劑作為主流技術用于解決汽車排放污染及凈化問題的過程中，目前常用的泡沫狀、蜂窩狀陶瓷和金屬整裝催化劑載體存在著重量大、氣體側向擴散能力弱等缺點[1-2]。纖維紙型催化劑作為一種新型整體催化劑材料，具有整體性能好、比重小、孔隙率高和氣體擴散性能好的特點，可以有效地提高催化劑活性、降低貴金屬擔載量并延長催化劑使用壽命[3]。鈰鋯固溶體氧化物具有優(yōu)良的儲放氧能力和力學性質，是一種理想的催化劑載體。研究具有高比表面積和良好孔道結構的(Ce,Zr)O2納米多孔纖維的制備并對其儲放氧能力進行分析，對于促進材料的實際應用具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的制備

ZrOCl2·8H2O、Ce(NO3)3·6H2O、P-123均為分析純。實驗過程中，配制溶液：等摩爾數的ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O(ZrOCl2·8H2O+Ce(NO3)3·6H2O =0.02 mol)溶于無水乙醇，配制成質量濃度為25%的溶液，將2.5 g嵌段共聚物模板劑P-123的乙醇溶液(質量濃度為25%)與上述溶液混合，將所得到的溶液放在60 ℃烘箱中蒸發(fā)溶劑,最后得到粘度為40 Pa·s溶膠紡絲液。將此溶膠靜止放置2 h,在溫度為25 ℃和相對濕度為40%條件下，轉速6 000～10 000 r/min, 離心甩絲得到前驅體纖維。將得到的前驅體纖維放入60 ℃烘箱中干燥除去殘留有機溶劑，隨后放入管式爐中在400 ℃下熱處理4 h得到最終樣品。圖1為Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維前驅體的數碼照片。

通過在合成過程中加入一定量(0.002 mol，10%)的正硅酸乙脂、鈦酸四丁酯和異丙醇鋁，同樣得到了含SiO2、TiO2、Al2O3的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維，將其簡稱為CZS、CZT和CZA。

1.2 樣品表征

小角XRD數據通過日本理學Rigaku D/Max-γB粉末X射線衍射儀獲取，掃描范圍0.8°～5°，管電壓40 kV，管電流100 mA，大角XRD數據通過德國Bruker AXSD8 先進X射線衍射儀獲取，掃描范圍10°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA。紫外可見光漫反射光譜分析采用Shimadzu UV-2550A光譜儀。氧化鋯納米多孔纖維N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線由美國康塔Quadrasorb-SI測試儀分析，用DFT方法給出材料孔徑分布情況，樣品在測試前需在200 ℃真空條件下脫氣至少8 h。材料的微觀結構形貌通過掃描電鏡Hitachi S-4800表征，電壓為5 kV。

循環(huán)熱失重法測定材料氧儲存能力的過程中，將樣品在空氣條件下從室溫升溫到800 ℃，然后降溫至150 ℃，再升溫至800 ℃，如此循環(huán)兩次，通過Diamond TG/DTA Perkin Elmer熱分析儀測定材料的質量損失。將第二次升降溫循環(huán)過程中的質量變化用來測定材料的氧儲存能力(OSC)。

1.3 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維紙的制備

按質量稱取Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維85份，聚乙烯醇溶液(0.8%)5份，麥芽糊精1份，并將麥芽糊精溶于聚乙烯醇溶液。將納米多孔纖維切短至2～5 mm并均勻分散于含有聚乙烯醇和麥芽糊精的溶液中，攪拌30 min后倒入成紙器成型，擠干水再放入40 ℃烘箱中烘干，得到厚度約為1 mm的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維紙(圖2)。

圖1 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維前驅體 圖2 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維紙

2 結果與討論

2.1 前驅體分子結構表征及其在熱處理過程中變化

在Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維前驅體的紅外光譜中(圖3)，發(fā)現661 cm-1和738 cm-1分別對應Zr-O和Ce-O的對稱伸縮振動峰，940 cm-1和1 030 cm-1則分別對應Zr-O和Ce-O的反對稱伸縮振動峰，520 cm-1對應于Ce-O-Zr鍵伸縮振動峰。1 100 cm-1則對應于P-123 C-O-C吸收峰。

圖3 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維前驅體及熱處理至不同溫度時的紅外光譜

熱處理過程中伴隨著有機成分的碳化與燃燒，同時也存在著無機鍵結合力的變化。在熱處理至200 ℃時，1 100 cm-1處對應的模板劑有機基團已經分解完全。隨著熱處理溫度的繼續(xù)提高，大部分有機基團已去除完畢，520 cm-1對應的Ce-O-Zr鍵伸縮振動峰不斷增強，而661、738、 940和1 030 cm-1對應的Zr-O和Ce-O伸縮振動峰逐漸消失，(Ce,Zr)O2固溶體開始形成。

2.2 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的結晶行為及組織結構性質

圖4為熱處理至400 ℃時Ce0.5Zr0.5O2系列(CZ、CZS、CZT、CZA)納米多孔纖維的廣角和小角XRD圖譜。結果顯示，所得到的材料均具有Ce0.5Zr0.5O2晶相結構。所不同的是，引入Si、Ti和Al后材料的結晶過程均受到了不同程度的抑制。其中，樣品CZS-400的晶粒尺寸最小(4a)。從小角度XRD圖譜上(圖4b)還可以發(fā)現，材料在2θ值為1.1°～1.4°處范圍內出現衍射峰，說明材料孔結構具有一定的有序性。其中衍射峰對應2θ角度值大小比較為2θ=(CZS

圖4 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維XRD (a)和LAXRD(b)

圖5 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維Raman光譜

圖6是得到的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維熱處理至400 ℃時的SEM照片(a和b)?？梢钥吹剑w維直徑約為2 μm，具有光滑的表面且形狀完好。通過低溫N2吸附測試，所有不同鈦含量氧化鋯納米多孔纖維的吸附等溫線均為IV型，證明纖維具有良好的介孔結構(圖7a)，且孔徑非常均一(圖7b)。如表1所示，CZ系列納米多孔纖維比表面積大小比較為SBET(CZS-400)> SBET(CZA-400) > SBET(CZT-400) > SBET(CZ-400)。

表1 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維的組織結構性質

圖6 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維SEM圖

圖7 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維的N2吸附測試結果

2.3 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的氧儲存能力(OSC)

氧儲存能力是檢驗材料催化能力的直接且非常重要的參數，研究CexZr1-xO2納米多孔纖維的氧儲存能力將會具有重要的應用意義。在測試方法上可以有很多種，熱失重法則是測定材料氧儲存能力的一種行之有效且簡便易行的辦法[10-12]。將制備的Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維研磨成粉，在空氣條件下通過循環(huán)熱失重分析法(TG)測定材料在300～800 ℃溫度范圍內的氧儲存能力。其中，最高溫度800 ℃為車用尾氣處理器的一般工作溫度。圖8給出了Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的循環(huán)熱失重曲線。所有材料都經過了兩個熱失重循環(huán)，在第一個升溫過程中，體系伴隨著表面吸附水及晶格氧的脫附，在降溫后質量有所恢復。在二個升溫過程中，則僅伴隨著晶格氧的脫附，這個升溫階段將被用于計算材料氧儲存量。經分析熱處理至400 ℃樣品氧儲存能力的順序：CZA-400> CZT-400> CZ-400> CZS-400(表2)。

氧儲存能力是氧儲存—釋放—儲存過程的一個綜合體現。研究發(fā)現，隨著比表面積的的提高，孔體積的增大，氧儲存能力逐漸增大。但該過程會受到材料的比表面積、結晶程度以及支撐體性質(SiO2、Al2O3、TiO2)等因素的綜合影響。一方面，較大的比表面積和良好的孔道結構提高了O2在材料中的擴散速度，通過還原反應的動力學平衡常數可以體現這一點[13]。另一方面，材料的結晶程度與支撐體性質對O2的儲存-釋放這一環(huán)節(jié)具有重要的影響，結晶程度高有利于晶格氧的儲存。因此，樣品CZS-400盡管具有較高的比表面積，但其具有氧儲存能力比較低。原因可能在于其結構上缺乏長程有序性。

表2 空氣條件下Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維熱失重率和相應的氧儲存能力(OSC)

圖8 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維的循環(huán)熱失重曲線

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法結合化學模板法成功制備了連續(xù)性好的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維，并系統研究了體系中含有一定量SiO2、TiO2、Al2O3對材料結構性質的影響。引入Si、Ti和Al后Ce0.5Zr0.5O2納米多孔材料的結晶過程均受到了不同程度的抑制，其中以引入Si后的纖維多孔骨架結晶過程的抑制和對于材料孔結構熱穩(wěn)定性的改善效果最為明顯。

(2)在空氣條件下通過循環(huán)熱失重分析法測定材料在300～800 ℃溫度范圍內的氧儲存能力。熱處理至400 ℃ 樣品氧儲存能力的順序為CZA-400> CZT-400> CZ-400> CZS-400。Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的氧儲存能力受到包括材料的比表面積、結晶程度以及支撐體性質等多方面因素的綜合影響，樣品CZS-400具有較低氧儲存能力的原因可能在于其結構上缺乏長程有序性。

(3)以制備的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維為基材，添加有機結合劑和助劑，經制漿、配漿、成型和烘干等工序制備了Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維紙，有利于促進其在車用三效催化劑等方面的實用化。

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(責任編輯 車軒玉)

The Preparation and Oxygen Storage CapacityStudy of Ce0.5Zr0.5O2Nanoporous Fibers

Yu Gang, Zhang Guanglei, Fu Hua

(School of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China)

The Ce0.5Zr0.5O2nanoporous fibers are prepared by using dry-spinning technique via the sol-gel method coupled with chemical template route. Meanwhile, the Ce0.5Zr0.5O2fibrous paper is fabricated by the traditional papermaking method. The microstructure of the fibers supported by SiO2、TiO2and Al2O3is analyzed by XRD, N2adsorption, and Raman spectra. The oxygen storage capacity (OSC) of the obtained fibers between 300 ℃ and 800 ℃is studied by cyclic thermal gravimetric method. Results show that the OSC properties are influenced by the surface areas and the degree of crystallinity of obtained fibers as well as the properties of the supports.

ceria-zirconia solid solution;nanoporous fibers;OSC properties;chemical template route

10.13319/j.cnki.sjztddxxbzrb.2014.03.07

2013-05-24

于剛 男 1983年出生 講師

河北省自然科學基金(E2013210036)

TB34

A

2095-0373(2014)03-0033-06