羅 曄

（安徽理工大學(xué) 安徽淮南 232001）

1 我國(guó)地下水污染現(xiàn)狀

相對(duì)于地下水較強(qiáng)程度的開(kāi)發(fā)利用，地下水資源保護(hù)就顯得薄弱。地下水資源的環(huán)境問(wèn)題主要指地下水環(huán)境質(zhì)量，也就是地下水污染問(wèn)題。據(jù)《科學(xué)通報(bào)》13期報(bào)道：人類活動(dòng)導(dǎo)致塔克拉瑪干沙漠水體地下水輕度污染。衛(wèi)生部最新的統(tǒng)計(jì)顯示，2006年惡性腫瘤成為我國(guó)城鄉(xiāng)居民的首要死因。而太湖、巢湖等地癌癥村的陸續(xù)出現(xiàn)，引起了人們對(duì)水污染這種環(huán)境因素與癌癥發(fā)病率之間關(guān)系的廣泛關(guān)注。我國(guó)地下水污染面積在不斷擴(kuò)大，在我國(guó)平原地區(qū)，目前要找出一塊未被污染的地下水區(qū)域竟成了一件很不容易的事情。在水資源相對(duì)短缺的北方地區(qū)，污染狀況更加令人觸目驚心，“有河皆枯，有水皆污”并非虛言。

2 地下水污染的防治

2.1 合理開(kāi)發(fā)和利用地下水資源

從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，有計(jì)劃地開(kāi)發(fā)和利用這些有限的地下水資源。保護(hù)地下水資源，制止過(guò)量開(kāi)采地下水，減少地下水位下降幅度，防止地面沉降等，以減少污水的下滲。在開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中做到采補(bǔ)平衡，嚴(yán)格控制地下水開(kāi)采量的同時(shí)，還應(yīng)采取多種措施加大對(duì)地下水的回灌補(bǔ)給。

2.2 提高公眾環(huán)境意識(shí)并加強(qiáng)地下水保護(hù)宣傳力度

嚴(yán)格貫徹執(zhí)行我國(guó)的《水污染防治法》《水法》等法規(guī)，本著“誰(shuí)污染，誰(shuí)治理”的原則，加強(qiáng)執(zhí)法力度，使每個(gè)人都能準(zhǔn)確地理解我們的行為給地下水質(zhì)造成了什么影響。建設(shè)必要的污水處理設(shè)施；抓好重點(diǎn)污染源的綜合治理，對(duì)毒性大的污染物，必須在廠內(nèi)處理，對(duì)于毒性小的污染物匯入城市污水處理廠進(jìn)行集中處理。統(tǒng)籌規(guī)劃、合理布局。

2.3 建立水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)并重點(diǎn)做好水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作

加強(qiáng)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，建立水質(zhì)監(jiān)測(cè)站網(wǎng)，迅速補(bǔ)充和完善地下監(jiān)測(cè)井網(wǎng)，逐步建立和完善水環(huán)境監(jiān)測(cè)體系。設(shè)立地下水觀測(cè)專用井，建立地下水動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)與分析預(yù)測(cè)服務(wù)系統(tǒng)。對(duì)重點(diǎn)污染地區(qū)（段）進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)測(cè)，系統(tǒng)掌握區(qū)域地表水、地下水水質(zhì)的污染發(fā)展變化及動(dòng)態(tài)特征，為開(kāi)發(fā)利用和管理保護(hù)提供及時(shí)、科學(xué)的依據(jù)。

2.4 開(kāi)展地下水環(huán)境脆弱性調(diào)查評(píng)價(jià)及編制評(píng)價(jià)圖冊(cè)

歐洲、北美和澳大利亞等地區(qū)，在地下水污染防治工作中，已經(jīng)從以污染治理為重點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)橐苑乐刮廴緸橹攸c(diǎn)，其中采取的一個(gè)重要措施即是進(jìn)行地下水環(huán)境脆弱性評(píng)價(jià)，并編制評(píng)價(jià)圖冊(cè)。這種方法值得我國(guó)借鑒。

3 電化學(xué)技術(shù)去除地下水中TCE

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道TCE可以通過(guò)催化加氫脫氯生成乙烷[1,2,3]，存在H2和O2，Pd催化劑的體系中會(huì)生成H2O2[4,5]，但是這一發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有在相關(guān)的調(diào)查中提到。而H2O2具有氧化TCE的潛力，并且在Pd催化劑存在的條件下能活化H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的·OH（氧化還原電位：2.8V/SHE）[5,6]。基于·OH的強(qiáng)氧化性，溶液中生成的·OH也可以進(jìn)一步氧化TCE并生成CO2。Pd存在的條件下，催化劑表面能形成·OH[7,8]。但是，在Pd，H2和O2共同存在的條件下H2O2和·OH對(duì)TCE降解的貢獻(xiàn)從來(lái)沒(méi)有被探索過(guò)。本文根據(jù)這一思路展開(kāi)實(shí)驗(yàn)，并且驗(yàn)證了不同實(shí)驗(yàn)條件下TCE降解的主導(dǎo)方式。

當(dāng)溶液中不存在Fe(II)時(shí)，溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：陰極產(chǎn)生H2（2）溶解在溶液中----溶解的H2擴(kuò)散到Pd催化劑的表面——H2吸附在Pd催化劑表面并且活化成兩個(gè)活性[H]原子（7）——在不存在Fe(II)的情況下，TCE通過(guò)加氫脫氯，形成順式DCE，乙烯，最終生成乙烷。同時(shí)溶解在溶液中的O2擴(kuò)散并吸附到Pd催化劑的表面，首先氧氧雙鍵被拉長(zhǎng)[9]（4），接著進(jìn)一步結(jié)合Pd表面的活性[H]生成H2O2，然后H2O2在Pd表面被分解為·OH。因此，在不存在Fe(II)的情況下，仍有少部分的TCE被氧化。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程以加氫脫氯還原為主導(dǎo)反應(yīng)途徑。

當(dāng)溶液中存在Fe(II)時(shí)，溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：溶液中首先發(fā)生（1）（2）兩個(gè)反應(yīng)——生成的H2和O2吸附到Pd催化劑的表面并結(jié)合生成H2O2——由于溶液中存在Fe(II)離子，H2O2與Fe(II)離子結(jié)合大量生成強(qiáng)氧化性的·OH（9）——·OH氧化溶液中的TCE，生成有機(jī)酸，并進(jìn)一步氧化成CO2（8）。因此，存在Fe(II)的情況下，大部分的TCE被氧化。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程以TCE氧化為主導(dǎo)反應(yīng)途徑。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

TCE的降解在如圖所示的裝置中進(jìn)行，環(huán)境溫度為（25±1℃）。

150mL帶活塞的注射器連接反應(yīng)裝置，電解過(guò)程中氣體的膨脹。兩塊混合金屬氧化物（MMO）電極被用作陰極和陽(yáng)極，電極尺寸為85×15×1.8 mm（長(zhǎng)×寬×厚），兩塊電極相隔42 mm平行放置。每一組實(shí)驗(yàn)，加入400mLNa-SO4溶液，1 g/LPd/Al2O3，13.6mg/LFe(II)。Pd/Al2O3催化劑和 Fe(II)的劑量根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)制定。10mLTCE飽和溶液加入電解質(zhì)水溶液中形成初始濃度為198 uM（26.1mg/L）的TCE溶液。立即密封實(shí)驗(yàn)裝置，并用磁力攪拌器攪拌10min幫助TCE在溶液中混合均勻。通過(guò)一個(gè)聚四氟乙烯的小磁子維持溶液的攪拌速度在600 rpm。施加7 V電壓在電解系統(tǒng)上以獲得恒定的100mA電流（10mA/cm2）。取水樣進(jìn)行 TCE，順式 DCE，Cl-，有機(jī)酸，pH，氧化還原電位（ORP），F(xiàn)e(II)，H2O2濃度檢測(cè)。取氣體進(jìn)行氣相的頂空測(cè)試。為檢測(cè)反應(yīng)的降解效率，在加入電解質(zhì)溶液前通入N2幾分鐘以趕走溶液中存在的CO2。1mM NaSO4和0.5mM CaSO4加入溶液中模擬地下水化學(xué)環(huán)境。通過(guò)加入20mLTCE飽和水溶液使初始TCE濃度增加一倍到396 uM。所有實(shí)驗(yàn)一式兩份。

3.2.1 存在和缺乏Fe(II)離子時(shí)，TCE的降解

實(shí)驗(yàn)條件：環(huán)境溫度為25±1℃，電極為MMO電極，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600 rpm，電流為100mA，催化劑量為1 g/LPd/Al2O3，初始pH為4.0，電解質(zhì)溶液為1mM NaSO4和0.5mM CaSO4，初始TCE濃度為396 uM。一組反應(yīng)中加入13.6mg/LFe(II)，一組不加Fe(II)，通過(guò)加入和不加Fe(II)離子的兩種情況，驗(yàn)證Fe(II)離子對(duì)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的影響，從而得出不同情況下TCE降解的主導(dǎo)途徑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：TCE不在MMO電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，Pd催化劑不吸附溶液中的TCE。這兩組實(shí)驗(yàn)證實(shí)，TCE的降解要在電極和Pd催化劑下共同作用。不存在Fe(II)離子，反應(yīng)80min，溶液中TCE的濃度從396 uM降低到160 uM。而存在Fe(II)離子，反應(yīng)80min，溶液中TCE的濃度從396 uM降低到20.2 uM。并且，存在Fe(II)離子時(shí)，主要的反應(yīng)產(chǎn)物是CO2，這說(shuō)明當(dāng)存在Fe(II)離子時(shí)，溶液中的TCE主要發(fā)生氧化反應(yīng)，在這樣的條件下氧化為T(mén)CE的主導(dǎo)反應(yīng)。

3.2.2 Fe(II)離子濃度對(duì)TCE降解的影響

實(shí)驗(yàn)條件：環(huán)境溫度為25±1℃，電極為MMO電極，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600 rpm，電流為100mA，催化劑量為1 g/LPd/Al2O3，初始pH為4.0，電解質(zhì)溶液為1mM NaSO4和0.5mM CaSO4，初始TCE濃度為396 uM。分別設(shè)置5組不同F(xiàn)e(II)離子濃度來(lái)判斷Fe(II)離子濃度對(duì)TCE降解反應(yīng)的影響。濃度分別設(shè)置為0mg/L、1.4mg/L、6.8mg/L、13.7mg/L、27.3mg/L。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Fe(II)離子濃度越高，TCE的降解效果越好。H2O2的積累量隨著Fe(II)離子濃度的升高而降低，這是由于Fe(II)離子能促進(jìn)H2O2的分解。Fe(II)離子濃度越高，·OH濃度越高。Fe(II)離子濃度在0—13.6mg/L的范圍時(shí)，隨著Fe(II)離子濃度濃度的升高，TCE的降解效果越好，·OH的產(chǎn)生量越高。其中·OH的量和TCE的降解效果的相關(guān)系數(shù)為0.85，說(shuō)明·OH是TCE降解的主要活性物種。

3.2.3 pH和Pd/Al2O3劑量對(duì)TCE降解的影響

實(shí)驗(yàn)條件：環(huán)境溫度為25±1℃，電極為MMO電極，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600 rpm，電流為100mA，催化劑量為1 g/LPd/Al2O3，初始pH為4.0，電解質(zhì)溶液為1mM NaSO4和0.5mM CaSO4，初始TCE濃度為396 uM。分別設(shè)置不同的初始pH值和Pd催化劑量觀察pH、Pd催化劑量對(duì)TCE降解效果的影響。pH分別設(shè)置為3.0、4.0、5.5、7.0、8.5；Pd催化劑量設(shè)置為 0 g/L、0.2 g/L、0.5 g/L、1.0 g

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：pH8.5時(shí)，TCE的降解受到抑制，隨著pH的降低TCE的降解效果顯著增加。在較高的pH時(shí)，·OH的產(chǎn)生受到限制，并且溶液中存在的Fe(II)離子以氫氧化物的沉淀形式存在。pH的降低有利于有利于·OH的形成，因此TCE的降解效果更好。催化劑量越大，TCE的降解效果更好。催化劑量越大，能促進(jìn)吸附更多的H2形成更多的[H]，同時(shí)也能吸附更多的O2。因此，就能形成更多的H2O2，在有Fe(II)離子存在的條件下，就能生成更多的·OH。所以，TCE的降解效果更好。

3.2.4 地下水化學(xué)組成對(duì)TCE降解的影響

實(shí)驗(yàn)條件：環(huán)境溫度為 25±1℃，電極為MMO電極，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600 rpm，電流為 100 mA，催化劑量為1 g/L Pd/Al2O3，初始 pH為4.0，電解質(zhì)溶液為1 mM NaSO4和0.5mM CaSO4，初始TCE濃度為396 uM。設(shè)置4組實(shí)驗(yàn)，分別加入10mM NaSO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：10mM NaSO4、K2SO4、CaSO4、MgSO4對(duì) TCE的降解效果的影響是相同的，它們只是作為電解質(zhì)，并不能影響改變TCE的降解途徑。

4 結(jié)論

在體系缺乏和存在Fe(II)的不同情況下，通過(guò)利用金屬鈀和電解產(chǎn)生的H2和O2來(lái)降解模擬地下水中的三氯乙烯（TCE）。在體系中缺乏Fe(II)的情況下，加氫脫氯主導(dǎo)TCE的降解，其中H2O2含量累積達(dá)到了17mg/L。在弱酸性條件下，由于H2O2的分解，檢測(cè)到了低濃度的氧化性羥基自由基，它對(duì)TCE的氧化降解略有貢獻(xiàn)。

體系中存在Fe(II)時(shí)，TCE的降解效率在369μM時(shí)80分鐘內(nèi)提高到94.9%。產(chǎn)物的分布情況證明了降解路徑轉(zhuǎn)換，即從體系缺乏Fe(II)時(shí)79%TCE加氫脫氯到存在Fe(II)時(shí)84%的TCE被羥基自由基氧化。在體系中溶液PH=4，初始Fe(II)的濃度從0增加到27.3mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)從2.0增加到4.6 uM/min，TCE的降解遵循零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

TCE的降解速率常數(shù)和羥基自由基生成速率常數(shù)之間的相關(guān)性證明了，羥基自由基是TCE氧化的主要反應(yīng)活性劑。

體系中存在 10mM的 Na2SO4，K2SO4，CaSO4，和 MgSO4并不會(huì)顯著影響TCE的降解。一種新型的Pd電極電化學(xué)過(guò)程提出了治理地下水的方案。

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