趙士彬 蔡同鋒 時(shí)志強(qiáng)

（江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 江蘇南京 210036）

汞作為重點(diǎn)控制的重金屬之一，其主要排放來(lái)源于化石燃料的燃燒，尤其是煤炭的燃燒，使得燃煤電廠成為向大氣中排放汞的最大源頭。我國(guó)作為世界上汞的生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)，燃煤又是向大氣排放汞的主要來(lái)源，據(jù)統(tǒng)計(jì)，煤電廠的汞排放量占到大氣汞排放總量的1/3，位居各行業(yè)之首，燃煤電廠的汞主要三種形態(tài)，氣態(tài)元素汞、氣態(tài)離子態(tài)汞、顆粒態(tài)汞。其中汞監(jiān)測(cè)及脫除主要關(guān)注氣態(tài)元素汞、氣態(tài)離子態(tài)汞。氣態(tài)元素汞、氣態(tài)離子態(tài)汞在不同條件下會(huì)相互轉(zhuǎn)化，而氣態(tài)元素汞、氣態(tài)離子態(tài)汞的脫除方法又不同，所以汞的脫除更加依賴于監(jiān)測(cè)，因此加強(qiáng)對(duì)燃煤電廠汞的監(jiān)測(cè)與防治成為汞減排工作的重點(diǎn)。

選取合適的測(cè)試方法來(lái)準(zhǔn)確測(cè)定煙氣中的汞是控制汞污染的關(guān)鍵之一。國(guó)內(nèi)外許多研究者在這方面進(jìn)行了卓有成效的工作，提出了不少測(cè)試方法。筆者通過(guò)對(duì)各種汞監(jiān)測(cè)方法在實(shí)際應(yīng)用中的情況，在本文介紹一種煙氣汞的測(cè)定方法，以期與同行共同學(xué)習(xí)。

1 現(xiàn)行采樣和分析方法遇到的局限性

《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法》和《固定污染源廢氣汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法》的方法進(jìn)行采樣和分析，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的采樣方法為在采樣裝置上串聯(lián)兩支各裝10m l吸收液（0.1mol/L高錳酸鉀溶液與10%硫酸溶液等體積混合）的大型氣泡吸收管，采樣流量為0.3L/min，采樣時(shí)間為5～30min，采取相應(yīng)的樣品保存方法后送至實(shí)驗(yàn)室分析。該方法的分析原理是廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子，汞離子被氧化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測(cè)汞儀，用冷原子吸收分光光度法測(cè)定。

經(jīng)過(guò)數(shù)次采樣得到的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煙氣中的汞含量絕大部分為未檢出，而煤樣中汞的含量雖有個(gè)別樣品檢出，但是含量太低明顯偏離理論值的范圍。分析原因后采取了一些改進(jìn)措施，如再增加2只吸收液串聯(lián)、增加吸收液濃度、采樣管前加上自行設(shè)計(jì)過(guò)濾裝置、采用加熱管進(jìn)行采樣等等，但是效果不明顯，得到的結(jié)果依舊偏離理論值很大。經(jīng)過(guò)多次監(jiān)測(cè)，都未達(dá)到預(yù)期的效果，總結(jié)發(fā)現(xiàn)用此監(jiān)測(cè)方法，特別是在監(jiān)測(cè)煙塵濃度較高、有高還原氣體存在時(shí)，方法的實(shí)用性較差；從采樣操作的角度來(lái)講，對(duì)采樣人員要求較高，稍有閃失采樣就會(huì)失敗，更無(wú)法談上質(zhì)量控制：如采集平行樣等。

固定污染源包括燃煤、有色金屬冶煉、水泥生產(chǎn)、垃圾焚燒等各類污染源，這些污染源排放的煙氣性質(zhì)存在很大的差異，該標(biāo)準(zhǔn)中的采樣和汞分析方法不能適用于上述的所有污染物。例如，有色金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣中SO2濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于垃圾焚燒煙氣，煙氣中高濃度的SO2會(huì)進(jìn)入吸收瓶形成SO32-離子，煙氣中的氣態(tài)汞元素會(huì)和吸收液中的SO32-離子反應(yīng)，干擾測(cè)量結(jié)果。因此，該標(biāo)準(zhǔn)不適用于高硫煙氣總汞濃度的測(cè)定。

2 EPA 30B采樣分析原理

U.S.EPA 30B方法是由吸附管采樣并提取或熱分析技術(shù)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室分析方法，測(cè)定燃煤燃燒源排放煙氣中總氣態(tài)汞的質(zhì)量濃度，該方法測(cè)定元素汞或氧化態(tài)汞的典型范圍是0.1ug/m3～＞50ug/m3，既作為參比方法對(duì)安裝在燃煤鍋爐的Hg CEMS和Hg STMS的相對(duì)準(zhǔn)確度進(jìn)行檢測(cè)審核，也作為標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)燃煤鍋爐排放的Hg進(jìn)行常規(guī)檢測(cè)。30B方法以適當(dāng)?shù)牧髁繌臒煹阑蚬艿劳ㄟ^(guò)通入煙道或管道的配對(duì)吸附管抽取已知體積的煙氣。在煙道中的吸附劑介質(zhì)上采集汞，與通過(guò)探頭/采樣管輸送樣品氣體的方法比較能夠避免Hg在輸送過(guò)程中可能發(fā)生的損失。每次檢測(cè)，要求配對(duì)采樣以便確定測(cè)定排放數(shù)據(jù)的測(cè)量精度和檢測(cè)數(shù)據(jù)的可接受性。測(cè)量系統(tǒng)主要由吸附管、采樣探頭、除濕器、真空泵、氣體流量計(jì)、樣品流量計(jì)和控制器、氣壓表、數(shù)據(jù)記錄器、吸附管加入氣態(tài)汞系統(tǒng)、樣品分析儀等組成。典型的吸附管采樣系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 30B采樣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

測(cè)試設(shè)備主要包括PMS 30B便攜式汞采樣器、汞吸附管、LUMEXRA-915M&Pyro-915汞分析儀。

PMS 30B是南京埃森環(huán)境技術(shù)有限公司以U.S.EPA方法30B為基本原理進(jìn)行設(shè)計(jì)，參照國(guó)內(nèi)的相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)工業(yè)復(fù)雜煙氣測(cè)量環(huán)境，為在較低的顆粒物濃度下（例如，在污染物控制裝置后采樣），實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)汞的采樣、現(xiàn)場(chǎng)封樣。若顆粒物吸附汞的量較大，可等動(dòng)力采樣。

LUMEX RA-915M&Pyro-915汞分析儀，其工作原理是利用汞原子蒸氣對(duì)254nm共振發(fā)射線的吸收進(jìn)行分析，通過(guò)塞曼效應(yīng)進(jìn)行背景校準(zhǔn)，可知光源汞燈放置在強(qiáng)磁場(chǎng)H中，汞共振線λ=254nm被分成π、σ-和σ+三部分，當(dāng)UV線沿磁場(chǎng)方向傳播，檢測(cè)器僅檢測(cè)σ部分射線，其中一部分落在汞吸收線的里面，另一部分落在外面。當(dāng)測(cè)量池中沒(méi)有氣態(tài)汞時(shí)，兩部分σ-的強(qiáng)度相等。當(dāng)測(cè)量池有原子吸收時(shí)，兩部分σ-的差異隨氣態(tài)汞濃度的增加而增加。σ-射線被偏振調(diào)制器分開(kāi)，σ-射線的光譜移動(dòng)明顯小于分子吸收帶的寬度和散射范圍。因此干擾組分的背景吸收不影響分析儀的讀數(shù)。

3 EPA30B方法在實(shí)測(cè)中應(yīng)用的情況

對(duì)江江蘇省9家具有代表性的燃煤電廠采用EPA30B方法進(jìn)行實(shí)測(cè)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知。其中銅山華潤(rùn)電廠的汞排放濃度最大為16.0μg/m3（均值），其中徐礦電廠和垞城電廠排放濃度較均值分別為0.25μg/m3、0.18μg/m3，排放值遠(yuǎn)低于國(guó)家環(huán)保要求。江蘇省9家電廠煙囪入口處汞排放濃度均值為5.35μg/m3，江蘇電廠煙氣中汞的排放濃度與《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的汞及其化合物的排放限值比較見(jiàn)圖2。

與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家比較，MejiR.在荷蘭燃煤電廠進(jìn)行的煙氣中汞濃度測(cè)試結(jié)果在0.3-35μg/m3之間，平均濃度為4.1μg/m3；美國(guó)伊利諾斯州Springfield市20個(gè)燃煤電廠的汞排放濃度為0.5-6.9μg/m3，平均汞排放濃度為6μg/m3；美國(guó)第一能源公司所屬的BMP電廠的汞排放濃度是2.85μg/m3；江蘇9家電廠的汞排放濃度在0.08～16.97ug/m3，平均濃度為5.35μg/m3，是荷蘭燃煤電廠平均排放濃度的1.3倍，是美國(guó)伊利諾斯州Springfield市的0.89倍，是美國(guó)BMP電廠排放濃度的1.88倍。江蘇燃煤電廠煙氣中汞排放水平與國(guó)外比較見(jiàn)圖3，由圖可知通過(guò)30B方法對(duì)燃煤電廠煙氣中汞排放的監(jiān)測(cè)結(jié)果，與國(guó)外研究結(jié)果相比符合實(shí)際情況，很好的證明了30B方法檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

與國(guó)內(nèi)其它省份比較，江蘇省9家燃煤電廠煙氣中汞排放濃度在0.08～16.97μg/m3，重慶監(jiān)測(cè)試點(diǎn)部分燃煤電廠煙氣中汞排放濃度在6.65-10.4μg/m3，河北監(jiān)測(cè)試點(diǎn)部分燃煤電廠煙氣中汞排放濃度在3.71-7.32μg/m3，天津監(jiān)測(cè)試點(diǎn)部分燃煤電廠煙氣中汞排放濃度在2.05-9.92μg/m3?？梢?jiàn)，重慶、河北、天津3個(gè)省市燃煤電廠煙氣中汞排放濃度范圍在2.05-10.4μg/m3內(nèi)，均涵蓋在江蘇燃煤電廠煙氣中汞排放濃度0.08～16.97μg/m3范圍內(nèi)，汞排放濃度最小值和最大值均在江蘇。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，采用30B方法對(duì)燃煤電廠汞排放進(jìn)行采樣和測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果無(wú)論在低濃度和高濃度都能很好的檢出煙氣中汞的濃度值，能為燃煤電廠煙氣中汞濃度監(jiān)測(cè)提供較好的檢測(cè)效果。

通過(guò)對(duì)煙氣中汞濃度的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)，估算出江蘇省2012年裝機(jī)容量30萬(wàn)千瓦以上燃煤電廠煙氣中汞排放總量約為7.307噸，略低于2008年江蘇省燃煤電廠汞排放總量9.89噸。這主要與最近幾年各個(gè)電廠加大各項(xiàng)環(huán)保設(shè)施的投運(yùn)力度及關(guān)停小機(jī)組、電廠安裝煙氣脫硫、脫硝等一系列措施有關(guān)，另外還有部分總裝機(jī)容量不足30萬(wàn)千萬(wàn)燃煤電廠的汞排放量沒(méi)有納入本次統(tǒng)計(jì)結(jié)果，對(duì)數(shù)據(jù)的降低也有一定的影響。從總量估算對(duì)比的角度也說(shuō)明了EPA 30B方法，在燃煤電廠煙氣中汞含量檢測(cè)有著較好的應(yīng)用。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)方法與30B方法優(yōu)缺點(diǎn)的討論，以及實(shí)測(cè)數(shù)椐對(duì)30B方法的驗(yàn)證，證明30B方法檢測(cè)煙氣汞含量有著較高的可信度，對(duì)低濃度和高濃度煙氣中汞的監(jiān)測(cè)均有著較好的監(jiān)測(cè)結(jié)果，能很好的應(yīng)用于煙氣汞監(jiān)測(cè)。

[1]USEPA.M ethod 30b-determination of totalvaporphasemercury em issions from coa-l fired combustion sourcesusing carbon sorbent traps[SPOL],2010-12-13.

[2]環(huán)境保護(hù)部.HJ543-2009固定污染源廢氣汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法(暫行)[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2010.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GBPT 16157-1996固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1996.