范明輝，任 博，白詩(shī)揚(yáng)，孫繼紅

（北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124）

硅／鋁比在1.0～1.1之間的X型分子篩通常被稱為低硅／鋁比X型分子篩（LSX）。因其晶體骨架具有較高的電荷密度和較大的孔徑，表現(xiàn)出優(yōu)越的選擇吸附性能，尤其是經(jīng)過Li＋、Ca2＋、Ag＋等離子交換后的LSX，是變壓吸附分離（PSA）和真空變壓吸附分離（VSA）的優(yōu)選吸附劑［1－3］。關(guān) 莉莉等［4］曾對(duì)Na－LSX分子篩進(jìn)行Ca2＋交換，結(jié)果表明，隨著Ca2＋交換度的增加，所制備的（Ca，Na）－LSX分子篩對(duì)N2的吸附量呈直線增長(zhǎng)趨勢(shì)，特別是當(dāng)Ca2＋交換度為97.1%時(shí)，該Ca－LSX分子篩對(duì)N2的吸附量達(dá)28.3mL／g，但是分子篩骨架中不同位置上的Ca2＋對(duì)N2吸附性能的差別不明顯。Kerry等［5］和John等［6］發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)Li＋交換度大于75%時(shí)，Li－LSX分子篩的N2吸附容量才會(huì)迅速增加，并且對(duì)N2吸附和解吸起關(guān)鍵作用的Li＋主要位于FAU骨架結(jié)構(gòu)中SⅢ位置。但由于這部分陽(yáng)離子很難被交換，在制備高交換度的Li－LSX分子篩時(shí)難免浪費(fèi)大量鋰鹽。筆者所在課題組曾利用LSX分子篩在高溫焙燒時(shí)Na＋容易發(fā)生遷移而重新分布的特點(diǎn)，提出水溶液交換法與高溫固相焙燒法交替進(jìn)行的離子交換新技術(shù)［7－8］。結(jié)果表明，該方法不僅可以保持較高的交換度（96%），而且大大提高了交換效率。但是該工藝復(fù)雜，而且容易造成環(huán)境污染。為克服Na－LSX分子篩骨架中個(gè)別位置上Na＋較難交換以及鋰鹽價(jià)格持續(xù)上漲的問題，筆者提出在Na－LSX分子篩中同時(shí)引入Li＋和Ca2＋，制備出（Li，Ca）－LSX分子篩，希望藉此降低鋰鹽用量，并提高對(duì)N2的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Na－LSX，工業(yè)級(jí)，洛陽(yáng)建龍化工公司產(chǎn)品；氯化鋰、鹽酸、氯化鈣、硝酸（68%），AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

采用美國(guó)PE公司Optima 2000DV電感耦合等離子光譜儀（ICP－AES）測(cè)定樣品的Li、Ca、Na含量。離子含量以摩爾分?jǐn)?shù)表示，有利于比較，也便于反映晶格中的總離子位置數(shù)目。用Micromeritics公司ASAP2040靜態(tài)吸附儀測(cè)定樣品在8Pa、250℃下對(duì)N2的吸附量。測(cè)定前，樣品真空脫水6h。采用Perkin－Elmer Pyris1TG熱分析儀測(cè)定分子篩樣品的吸水能力，N2氣氛，流速20mL／min，升溫速率10℃／min，最高溫度800℃。

1.2 （Li，Ca，Na）－LSX分子篩的制備

將鈉型低硅／鋁摩爾比X型分子篩（Na－LSX）放入馬福爐中，在100℃下干燥2h，550℃下焙燒1h后，置于干燥器中冷卻。取5g活化后的Na－LSX分子篩與100mL 0.4mol／L的LiCl溶液或100mL 0.4mol／L的CaCl2溶液混合，置于90℃油浴中攪拌2h，抽濾、洗滌。將洗滌后的樣品重新加到LiCl溶液中，重復(fù)上述步驟2～8次。將最終樣品在100℃下干燥2h，在450℃下焙燒1h，得到具有一定 Li＋和 Ca2＋交換度的 （Na，Li，Ca）－LSX 分子篩［9］。由Li＋交換 Na－LSX分子篩制備的 （Li，Na）－LSX分子篩按離子交換次數(shù)分別用L2、L4、L6、L8表示，其中，L8樣品中Na＋交換度小于5.0%時(shí)，命名為L(zhǎng)i－LSX分子篩；由Ca2＋交換Na－LSX分子篩制備的 （Ca，Na）－LSX分子篩按離子交換次數(shù)分別用C1、C2、C3、C4表示，其中，C4樣品中Na＋交換度小于5.0%，命名為Ca－LSX型分子篩；由Ca2＋交換Li－LSX制備的 （Li，Ca）－LSX分子篩按離子交換次數(shù)分別用LC2、LC4、LC6、LC8表示；由Li＋交換 Ca－LSX制備的 （Li，Ca）－LSX分子篩按離子交換次數(shù)分別用CL2、CL4、CL6、CL8表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換得到的各種（Li，Ca，Na）－LSX分子篩的離子交換度

表1為以Na－LSX為原料用不同陽(yáng)離子交換得到的各種（Li，Ca，Na）－LSX 的離子交換度。由表1可知，當(dāng)Na－LSX經(jīng)4次Ca2＋交換，得到的C4樣品的Ca2＋交換度可達(dá)96.1%，而Li＋交換則至少需要8次，得到的L8樣品的Li＋交換度才達(dá)96.4%。另外，由Li－LSX分子篩經(jīng)Ca2＋交換8次，得到的LC8樣品的Ca2＋交換度可達(dá)90.5%，Li＋交換度只剩7.5%；而Ca－LSX分子篩經(jīng)Li＋交換8次得到的CL8樣品的Li＋交換度僅為39.2%，Ca2＋交換度仍為65.3%，說明離子的被交換由易到難順序?yàn)镹a＋、Li＋、Ca2＋，與李志良等［10］所得結(jié)果一致。分子篩骨架中陽(yáng)離子交換的難易程度主要是由電荷強(qiáng)度和陽(yáng)離子半徑共同決定［11］，電荷強(qiáng)度越小越易交換，陽(yáng)離子半徑越小越易交換，且電荷強(qiáng)度起主要作用。Li＋半徑較小，相對(duì)于Na＋更容易進(jìn)入FAU骨架結(jié)構(gòu)中，而Ca2＋半徑雖大于Li＋，但1個(gè)Ca2＋可以占據(jù)2個(gè)Li＋或Na＋位置，總電荷密度降低，相互之間斥力最小，所以Ca2＋相對(duì)于Li＋和Na＋更容易充滿整個(gè)FAU骨架中陽(yáng)離子的位置。

表1 以Na－LSX為原料用不同陽(yáng)離子交換得到的（Li，Ca，Na）－LSX的離子交換度Table 1 Ion exchange degree of（Li，Ca，Na）－LSX prepared with Na－LSX as materials

2.2 不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的吸水能力

圖1為不同交換度（Na，Li，Ca）－LSX 分子篩的TG曲線。由圖1可知，Na－LSX的失重率為17.7%，L8的失重率為27.9%，C4的失重率為24.1%，說明Na－LSX經(jīng)過Li＋的交換，其吸附水能力增強(qiáng)。LSX分子篩吸水能力由電場(chǎng)強(qiáng)度和孔體積大小共同決定，Li＋半徑最小，產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度較強(qiáng)，使離子的極化能力增強(qiáng)，有利于陽(yáng)離子和骨架離子與水分子結(jié)合，增大吸水能力［12］。另外，在相同F(xiàn)AU（八面沸石）結(jié)構(gòu)中，孔道體積由陽(yáng)離子半徑和個(gè)數(shù)共同決定［13］，半徑越小孔體積越大，個(gè)數(shù)越少孔體積越大；孔體積增大，便可吸附更多水分。氣體分子（O2、N2、CO2等）可與分子篩骨架中陽(yáng)離子鍵合，因此被吸附而實(shí)現(xiàn)分離［14］；水分子和陽(yáng)離子結(jié)合又與氣體分子和陽(yáng)離子的結(jié)合位置重疊，因而分子篩的吸水能力是影響其氣體吸附量的重要因素。圖1所示結(jié)果為研究（Na，Li，Ca）－LSX對(duì) N2吸附能力提供了重要參數(shù)。

圖1 不同交換度（Li，Ca，Na）－LSX分子篩的TG曲線Fig.1 TG curves of（Li，Ca，Na）－LSX with different cation exchange degrees

2.3 不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的N2吸附性能

圖2 77K時(shí)不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的N2吸附－脫附等溫線Fig.2 N2absorption－desorption isotherms of（Na，Li，Ca）－LSX samples with different cation exchange degrees at 77K

圖2為不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX 分子篩在77K時(shí)的N2吸附－脫附等溫線。從圖2可以看出，在相對(duì)壓力p／p0＜0.1時(shí)，各分子篩樣品對(duì)N2吸附量大幅度增加，其吸附－脫附曲線均為典型的I型等溫線，表明樣品中存在微孔。與Na－LSX相比較，在0.4＜p／p0＜1.0時(shí)，Li－LSX、Ca－LSX的N2吸附－脫附等溫線存在明顯的H4型滯后環(huán)，說明其中可能存在形狀和尺寸均勻的狹縫狀孔道［15－16］，導(dǎo)致Li－LSX和Ca－LSX具有較高的N2吸附量。與此同時(shí)，在0＜p／p0＜0.1范圍內(nèi)，Li－LSX和Ca－LSX的比表面積 （772m2／g，806m2／g）和孔體積（0.48cm3／g，0.37cm3／g）均高于Na－LSX（623m2／g，0.33cm3／g），但 Ca－LSX 的比表面積大于Li－LSX，而Li－LSX的孔體積大于Ca－LSX，這是由于陽(yáng)離子的大小差異所致，Li＋的半徑為0.076nm、Ca2＋為0.099nm、Na＋為0.102nm。Zanota等［17］報(bào)道，陽(yáng)離子半徑由 Li＋（0.076nm）和 Na＋（0.102nm）增加到 K＋（0.138nm），分子篩的比表面積和孔體積下降，從而阻礙了N2分子進(jìn)入分子篩FAU骨架內(nèi)，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。另外，從表2還可以看出，具有Li和Ca兩種陽(yáng)離子的樣品LC4和CL4的孔體積介于Li－LSX和Ca－LSX之間。這些織構(gòu)數(shù)據(jù)為降低鋰鹽用量而不影響N2吸附量提供了重要依據(jù)。

表2 在0＜p／p0＜0.1條件下不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的比表面積和孔體積Table 2 The specific surface area and pore volume of（Na，Li，Ca）－LSX samples with different ion exchange degrees under the condition of 0＜p／p0＜0.1

圖3為不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX 分子篩在298K時(shí)的N2吸附等溫線。從圖3可以看出，不同交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩對(duì) N2的吸附量隨Li＋和Ca2＋交換度的增加而增大，當(dāng)Li＋交換度為96.4%時(shí)（圖3（a）中L8），N2的吸附量達(dá)19.8cm3／g，當(dāng)Ca2＋交換度為96.1%時(shí)（圖3（b）中C4），N2的吸附量達(dá)25.4cm3／g。由于 N2分子具有較強(qiáng)的四極矩，且極化率較高，使得N2分子與FAU骨架中Li＋或Ca2＋及其極性表面存在較強(qiáng)的鍵合作用［18－19］。特別是LC4和CL4樣品，對(duì)N2吸附能力分別達(dá)20.7和22.7cm3／g，均大于 Li－LSX的吸附量，這對(duì)于降低鋰鹽用量和減少環(huán)境污染起到積極作用，目前正在進(jìn)一步評(píng)價(jià)和表征。298K下，Li－LSX和Ca－LSX對(duì)N2吸附量相比于Na－LSX分別提高了3.65倍和4.69倍，但比表面積和孔體積僅提高了1.24倍和1.31倍（見表2），充分說明分子篩織構(gòu)參數(shù)并不是影響N2吸附性能的唯一因素，顯然陽(yáng)離子的大小和分布，以及陽(yáng)離子與N2分子之間的結(jié)合力對(duì)N2的吸附性能起著關(guān)鍵作用。

圖3 298K時(shí)不同離子交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩的N2吸附等溫線Fig.3 N2adsorption isotherms of（Na，Li，Ca）－LSX samples with different cation exchange degrees at 298K（a）Li＋exchange；（b）Ca2＋exchange

3 結(jié) 論

（1）以Na－LSX為原料，通過離子交換技術(shù)得到具有不同交換度的（Na，Li，Ca）－LSX分子篩；在3種陽(yáng)離子中，離子交換由易到難的順序?yàn)镃a2＋、Li＋、Na＋。

（2）陽(yáng)離子對(duì)LSX分子篩的吸水能力有明顯影響，其吸水量由少到多的順序?yàn)镹a－LSX、Ca－LSX、Li－LSX，而不同離子交換度（Li，Ca）－LSX吸附水能力大于Ca－LSX、小于Li－LSX。經(jīng)Li＋和Ca2＋交換后得到的LSX比表面積和孔體積均增大，有利于N2吸附，影響N2吸附的主要因素是陽(yáng)離子大小及分布和陽(yáng)離子與N2分子的結(jié)合力，并由此影響著水含量和織構(gòu)性能，最終決定著對(duì)N2分子的吸附能力。

（3）（Li，Ca）－LSX 分子篩的制備，對(duì)于降低鋰鹽用量和減少環(huán)境污染以及改善其對(duì)N2分子的吸附性能具有重要作用。

［1］BULOW M， SHEN D M. Sorption kinetics of atmospheric gases on Li，RE （rare earth）－LSX zeolite beads as sorbents for oxygen PVSA processes［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2007，105（1－2）：163－169.

［2］李宏愿，尹偉民，魏渝偉，等.高效空分制氧吸附劑Li－LSX的組成和性能評(píng)價(jià)［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2009，25（3）：1001－1019.（LI Hongyuan，YIN Weimin，WEI Yuwei，et al. Composition and performance evaluation of high efficient Li－LSX adsorbent for air separation and oxygen production［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2009，25（3）：1001－1019.）

［3］劉宗昉，曾懿，孫繼紅，等.Li＋改性低硅鋁X型沸石分子篩的研究進(jìn)展［J］.離子交換與吸附，2009，25（6）：565－576.（LIU Zongfang，ZENG Yi，SUN Jihong，et al.The research progress on the LSX molecular sieve modified by Li＋［J］.Ion Exchange and Adsorption，2009，25（6）：565－576.）

［4］關(guān)莉莉，段連運(yùn)，謝有暢.Li＋交換的幾種分子篩的氮?dú)宸蛛x性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（7）：684－689.（GUAN Lili，DUAN Lianyun，XIE Youchang.The adsorptive separation of N2and Ar by some zeolites highly exchanged with Li＋［J］.Acta Phys Chim Sin，2004，20（7）：684－689.）

［5］KERRY W， DAVE J， ROBERT L C. Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends：US，7300899［P］.2005.

［6］JOHN F K，OREFIELD P.Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X－zeolites with low Si／Al ratio：US，5268023［P］.1993.

［7］孫繼紅，劉宗昉.一種制備鋰型低硅鋁X型沸石分子篩 （Li－LSX）的 離 子 交 換 方 法：CN，200710121786［P］.2008.

［8］張麗，孫繼紅，任博，等.通過固相交換法制備的（Li，NH4）－LSX分子篩骨架中 Li＋的分布［J］.功能材料，2012，16（43）：2166－2170.（ZHANG Li，SUN Jihong，REN Bo，et al.Li＋distribution in the structure skeleton of the （Li，NH4）－LSX molecular sieves prepared by solid－state ion exchange method ［J］. Functional Material，2012，16（43）：2166－2170.）

［9］張麗，石迎亮，孫繼紅，等.水溶液交換法制備的（Li，Na）－LSX沸石骨架中Li＋分布［J］.離子交換與吸附，2012，28（3）：240－248.（ZHANG Li，SHI Yingliang，SUN Jihong，et al.Li＋distribution in the structure skeleton of the （Li，Na）－LSX molecular sieves framework prepared by aqueous solution exchange method［J］.Ion Exchange and Adsorption，2012，28（3）：240－248.）

［10］李志良，支建平，張玉林.起始物對(duì)Li＋、Ca2＋混合成型低硅鋁X型分子篩（LSX）制備及吸附性能影響［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（5）：975－980.（LI Zhiliang，ZHI Jianping，ZHANG Yulin.Effects of different starting materials on preparation and adsorption properties of the mixed Li＋and Ca2＋exchanged low silica X－type zeolites（LSX）［J］.Journal of Inorganic Materials，2008，23（5）：975－980.）

［11］ILIR A B，HERVE J，HEINZ B，et al.Inelastic neutron scattering and infrared spectroscopic study of furan adsorption on alkali－metal cation－exchanged faujasites［J］.Spectrochimica Acta Part A，2001，57（7）：1393－1403.

［12］WOZNIAK A，MARLER B，ANGERMUND K，et al.Water and cation distribution in fully and partially hydrated Li－LSX zeolite［J］.Chemistry of Materials，2008，20（19）：5968－5976.

［13］PLéVERT J，RENZO D，F(xiàn)AJULA F.Structure of dehydrated zeolite Li－LSX by neutron diffraction：Evidence for a low－temperature orthorhombic faujasite［J］.Journal of Chemical Physics B，1997，101（49）：10340－10346.

［14］HUTSON N D，ZAJIC S C，YANG R T.Influence of residual water on the adsorption of atmospheric gases in Li－X zeolite：Experiment and simulation［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2000，39（6）：1775－1780.

［15］ROJAD F，KORNHAUSER I，F(xiàn)ELIPE C.Capillary condensation in heterogeneous mesoporous networks consisting of variable connectivity and pore－size correlation［J］.Journal of Chemical Physics，2002，4（11）：2346－2355.

［16］FLOQUET N，COULOMB J P，WEBER G.Structural signature of type IV isotherm steps：Sorption of trichloroethene，tetrachloroethene and benzene silicalite－I［J］.Journal of Chemical Physics B，2003，107（3）：685－693.

［17］ZANOTA M L，HEYMANS N，GILLES F，et al.Thermodynamic study of LiNaK－LSX zeolites with different Li exchange rate for N2／O2separation process［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2011，143（2－3）：302－310.

［18］BAKSH M S A，KIKKINDES E S，YANG R T.Lithium type X zeolite as a superior sorbent for air separation［J］.Separation Science and Technology，1992，27（3）：277－294.

［19］MIKOSCH H， UZUNOVA E L， NIKOLOV G.Interaction of molecular nitrogen and oxygen with extraframework cations in zeolites with double sixmembered rings of oxygen－bridged silicon and aluminum atoms：A DFT study［J］.Journal of Chemical Physics B，2005，109（22）：11119－11125.