皮秀娟，盛 毅

（中國(guó)石化催化劑有限公司上海分公司，上海201507）

成型是指各類粉體、顆粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，制成具有一定形狀、大小和強(qiáng)度的固體顆粒的單元過(guò)程［1］。隨著生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，成型工藝已滲透到許多重要行業(yè)中，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展很大程度上依賴于催化劑的開(kāi)發(fā)，而任何固體催化劑的制備均離不開(kāi)成型工藝。

在原料和配方不變的條件下，催化劑的成型方法和工藝不同往往使催化劑具有不同的使用效果［2］。目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)工業(yè)催化劑的成型過(guò)程工藝都是由經(jīng)驗(yàn)決定的，使得國(guó)產(chǎn)催化劑的堆密度、機(jī)械強(qiáng)度等物化性質(zhì)波動(dòng)較大［3］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到催化劑成型方面的研究缺陷，并在此領(lǐng)域進(jìn)行了一些研究工作［4－7］，對(duì)成型過(guò)程中加入的添加劑性質(zhì)、成型方式與催化劑機(jī)械強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了比較深入的研究，而有關(guān)成型工藝條件對(duì)催化劑比表面積、孔體積、機(jī)械強(qiáng)度等物化性質(zhì)影響方面的研究還比較缺乏。

本研究利用氧化鋁載體的工業(yè)成型設(shè)備，針對(duì)有機(jī)化工催化劑載體的制備要求，考察成型過(guò)程中各工藝參數(shù)的變化對(duì)捏合、擠條操作以及載體性質(zhì)的影響，并優(yōu)選出最佳成型條件，最終實(shí)現(xiàn)載體質(zhì)量的精度控制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 載體成型

采用干混法制備氧化鋁載體。將一定量的擬薄水鋁石（江蘇三劑實(shí)驗(yàn)有限公司生產(chǎn)）、γ－Al2O3、田菁粉和其它助劑加入捏合機(jī)中，混合均勻后加入含有一定量硝酸（用量為擬薄水鋁石質(zhì)量的2.0%）的水溶液捏合，采用立式液壓擠條機(jī)擠條，孔板為三葉草形，當(dāng)量直徑約為1.2mm，控制載體長(zhǎng)度為4～8mm。將成型后的載體先在60～150℃的烘箱中干燥8～16h，然后以200℃/h的升溫速率升溫至900℃焙燒3h，得到氧化鋁載體。

1.2 載體表征

樣品的側(cè)壓強(qiáng)度采用大連化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的DL－Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定，按HG/T 2782—1996規(guī)定的技術(shù)要求，由儀器自動(dòng)感應(yīng)樣品的破碎強(qiáng)度，并自動(dòng)測(cè)算40顆樣品的平均值。樣品的磨耗率采用大連智能實(shí)驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的DGM－Ⅱ型多功能磨耗儀測(cè)定，按 HG/T 2066—2009規(guī)定的技術(shù)要求測(cè)定樣品粉化的百分率。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的TriSar－3000型物理吸附儀進(jìn)行載體的N2物理吸附測(cè)試，樣品經(jīng)250℃脫氣處理，在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附，根據(jù)BET方程計(jì)算載體的比表面積，根據(jù)BJH方程計(jì)算載體的孔體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 水粉比對(duì)捏合過(guò)程及載體性能的影響

在載體成型過(guò)程中，通常需加入一定量的去離子水。所用去離子水的質(zhì)量與物料中所含水的質(zhì)量之和與干粉料質(zhì)量的比值通常稱為水粉比［8］。

2.1.1 水粉比對(duì)捏合過(guò)程的影響 生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，捏合機(jī)的電流在物料干捏過(guò)程中沒(méi)有明顯變化，但在濕捏過(guò)程中變化劇烈，這主要是物料在濕捏過(guò)程中不斷發(fā)生膠溶反應(yīng)導(dǎo)致的。因此，本研究對(duì)捏合過(guò)程的考察主要以捏合機(jī)的電流變化作為參考依據(jù)。

成型過(guò)程中分別采用1.30，1.37，1.43，1.50的水粉比，考察水粉比對(duì)物料膠溶過(guò)程的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，不同水粉比時(shí)的捏合電流隨捏合時(shí)間的變化規(guī)律基本一致，捏合電流先隨捏合時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加，當(dāng)捏合一段時(shí)間后，捏合電流急劇增大，增大到極大值后逐漸降低并趨于穩(wěn)定。這一現(xiàn)象說(shuō)明物料捏合過(guò)程主要經(jīng)歷3個(gè)階段：①物理吸附階段，此階段主要是擬薄水鋁石對(duì)硝酸溶液的吸附，將溶液中的H＋束縛在大顆粒周?chē)形窗l(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，因此捏合電流無(wú)明顯變化；②膠溶反應(yīng)階段，此階段的物料與吸附于其表面的H＋作用而溶解為Al3＋，使得固體顆粒表面的電荷增加，隨著固體顆粒表面電荷的不斷增加，粒子間的靜電斥力也增大，固體顆粒原有的穩(wěn)定被破壞，因此，這一過(guò)程的捏合電流急劇增加；③體系穩(wěn)定階段，隨著H＋的消耗殆盡，膠溶反應(yīng)趨于結(jié)束，物料性質(zhì)逐漸達(dá)到新的穩(wěn)定狀態(tài)，因此，此階段的捏合電流不斷降低直至穩(wěn)定。

將捏合電流發(fā)生突躍的時(shí)間點(diǎn)定義為物料發(fā)生明顯膠溶反應(yīng)的起始點(diǎn)，后續(xù)捏合的時(shí)間定義為膠溶時(shí)間。從圖1可以看出，捏合電流的突躍時(shí)間隨著水粉比的增加而縮短，且水粉比越高，物料的膠溶時(shí)間也越短。這是由于水粉比高時(shí)可以縮短固體顆粒的物理吸附時(shí)間，且有利于H＋在固體顆粒表面的分散，因此，有利于膠溶反應(yīng)的快速進(jìn)行。另外，水本身也具有較弱的膠溶作用。

圖1 不同水粉比時(shí)膠溶時(shí)間與捏合電流的關(guān)系

2.1.2 水粉比對(duì)擠出壓力及載體性質(zhì)的影響 對(duì)水粉比分別為1.30，1.37，1.40，1.46，1.50的捏合物料進(jìn)行擠條試驗(yàn)，在物料膠溶時(shí)間、溫度和擠出速率基本一致的條件下，考察水粉比對(duì)擠出壓力的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，擠出壓力隨著水粉比的增加而降低，且兩者之間存在較好的線性關(guān)系，這主要是由于物料的濕度隨著水粉比的增加而增加引起的。另外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)水粉比較低時(shí)，不僅擠出壓力較高，且成型的載體表面較毛糙，這將增加催化劑制備過(guò)程中的落粉量；當(dāng)水粉比較高時(shí)，擠出成型物軟且易變形，不利于后續(xù)干燥操作的進(jìn)行。因此，生產(chǎn)過(guò)程中需將水粉比控制在合適的范圍內(nèi)。

圖2 水粉比與擠出壓力的關(guān)系

水粉比對(duì)900℃焙燒后載體比表面積、孔體積、機(jī)械強(qiáng)度和磨耗率的影響見(jiàn)圖3。從圖3（a）和圖3（b）可以看出：載體的比表面積隨水粉比的增加而降低；孔體積則隨水粉比的增加先增加后降低，水粉比為1.37～1.40時(shí)孔體積達(dá)到最大值。氧化鋁載體的孔主要來(lái)源于粒子間的空隙，孔的大小及形狀完全取決于粒子大小、形狀及堆積方式［9］。水粉比較低時(shí)，膠溶反應(yīng)主要發(fā)生在擬薄水鋁石粒子表面，膠溶反應(yīng)后粒子表面富含的Al3＋和則在液相中重新排布，從而在粒子表面形成雙電層［10］，雙電層的存在使得粒子間相互排斥，從而使得粒子間的間隙變大，孔體積增加；水粉比過(guò)高時(shí)，膠溶反應(yīng)滲透到擬薄水鋁石粒子的深層，一次粒子及二次粒子的堆積狀態(tài)隨著膠溶反應(yīng)的進(jìn)行受到破壞，大孔數(shù)減少，孔體積降低。從圖3（c）和圖3（d）可以看出，載體的機(jī)械強(qiáng)度隨水粉比的增加而降低，對(duì)應(yīng)的磨耗率則隨水粉比的增加而增加，這主要是由于水粉比過(guò)高時(shí)，使得擬薄水鋁石顆粒間的結(jié)合力減弱引起的［11］。結(jié)合中國(guó)石化催化劑有限公司上海分公司對(duì)載體質(zhì)量的要求，水粉比應(yīng)控制在1.37～1.40為宜。

圖3 水粉比與載體性質(zhì)的關(guān)系

2.2 捏合機(jī)頻率對(duì)捏合過(guò)程及載體性質(zhì)的影響

在其它制備條件相同的條件下，考察捏合機(jī)頻率對(duì)捏合過(guò)程及載體性質(zhì)的影響。

2.2.1 捏合機(jī)頻率對(duì)捏合過(guò)程的影響 圖4為不同捏合機(jī)頻率下捏合時(shí)間與捏合電流的關(guān)系。從圖4可以看出，捏合電流在不同頻率下的變化規(guī)律基本一致，但捏合電流突躍的時(shí)間有所不同，當(dāng)頻率分別為20，30，35，40Hz時(shí)，捏合電流發(fā)生突躍的時(shí)間分別為40，27，23，20min左右。將捏合機(jī)頻率與突躍時(shí)間作乘積處理后發(fā)現(xiàn)，不同捏合機(jī)頻率下，物料發(fā)生明顯膠溶反應(yīng)時(shí)捏合機(jī)槳葉的轉(zhuǎn)動(dòng)圈數(shù)基本一致（約48 000圈），這說(shuō)明在其它制備條件相同時(shí)，物料開(kāi)始發(fā)生明顯膠溶反應(yīng)時(shí)對(duì)捏合機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)要求是基本一致的。另外，從圖4還可以看出，不同捏合機(jī)頻率時(shí)，物料完成膠溶反應(yīng)的時(shí)間均在30min左右，這說(shuō)明捏合機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)情況對(duì)膠溶反應(yīng)速率沒(méi)有明顯的影響。

圖4 不同捏合機(jī)頻率下捏合時(shí)間與捏合電流的關(guān)系

2.2.2 捏合機(jī)頻率對(duì)擠出壓力及載體性質(zhì)的影響 在膠溶時(shí)間相同的條件下，考察捏合機(jī)頻率對(duì)載體擠出壓力及900℃焙燒后載體性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，載體的擠出壓力隨捏合機(jī)頻率的增加而略有降低，但捏合機(jī)頻率對(duì)載體性質(zhì)沒(méi)有明顯的影響。這主要是由于捏合機(jī)頻率對(duì)物料的膠溶反應(yīng)速率基本沒(méi)有影響，膠溶時(shí)間相同時(shí)，不同捏合頻率下的物料性質(zhì)基本相近。

根據(jù)捏合機(jī)頻率對(duì)捏合過(guò)程及載體性質(zhì)的綜合影響，從降低能耗和工耗的角度考慮，正常生產(chǎn)時(shí)，捏合機(jī)頻率宜先調(diào)至35Hz，待膠溶反應(yīng)開(kāi)始后再降低至20Hz。

2.3 物料溫度對(duì)捏合過(guò)程及載體性質(zhì)的影響

將在捏合機(jī)外部引入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和無(wú)冷卻系統(tǒng)進(jìn)行對(duì)比，考察物料溫度對(duì)捏合過(guò)程、擠出壓力及載體性質(zhì)的影響。

表1 捏合機(jī)頻率對(duì)載體擠出壓力及其性質(zhì)的影響

2.3.1 物料溫度對(duì)捏合過(guò)程的影響 無(wú)循環(huán)冷卻水時(shí)，擠條時(shí)的出料溫度達(dá)到62℃左右；而通入循環(huán)冷卻水時(shí)，出料溫度在40℃左右，兩者相差約22℃。圖5為在有、無(wú)循環(huán)冷卻水時(shí)捏合時(shí)間與捏合電流的關(guān)系。從圖5可以看出：通入循環(huán)冷卻水后，捏合電流的突躍時(shí)間明顯延后，但電流峰值持續(xù)的時(shí)間明顯延長(zhǎng)，且捏合電流整體明顯降低；另外，無(wú)循環(huán)冷卻冷水時(shí)，捏合電流達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間約為48min，而通入循環(huán)冷卻冷水后，捏合電流達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間約為64min。以上結(jié)果表明，通入循環(huán)冷卻水后，物料膠溶反應(yīng)的時(shí)間明顯延長(zhǎng)，這主要是因物料升溫速率降低而導(dǎo)致的膠溶反應(yīng)速率變慢所引起的。

圖5 有、無(wú)循環(huán)冷卻水時(shí)捏合時(shí)間與捏合電流的關(guān)系

2.3.2 物料溫度對(duì)擠出壓力及載體性質(zhì)的影響

在其它制備條件相同的條件下，考察捏合機(jī)外部引入循環(huán)冷卻水與否對(duì)載體成型壓力及其焙燒后載體性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：膠溶時(shí)間相同時(shí)，通入循環(huán)冷卻水條件下，物料的溫度明顯降低，擠出壓力略有增加，說(shuō)明物料溫度對(duì)擠出壓力有一定的影響；另外，通入循環(huán)冷卻水時(shí)，載體的比表面積、孔體積和機(jī)械強(qiáng)度均有所增加，磨耗率有所下降。出現(xiàn)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可能原因是：通入循環(huán)冷卻水后，物料升溫速率降低，抑制了部分膠溶劑進(jìn)入擬薄水鋁石粒子的深層，從而使得膠溶反應(yīng)基本都發(fā)生在擬薄水鋁石晶粒的表面；另外，通入循環(huán)冷卻水時(shí)，膠溶反應(yīng)速率降低，有利于在液相中的重新排布，從而使得不同粒子周?chē)纬傻碾p電層較為均勻，減少了假溶膠現(xiàn)象的發(fā)生，這些因素都有利于孔體積、比表面積和機(jī)械強(qiáng)度的增加。

表2 循環(huán)冷卻水對(duì)擠出壓力及載體性質(zhì)的影響

2.4 最佳工藝條件的確定

以上研究結(jié)果表明，水粉比、捏合機(jī)頻率及物料溫度等因素對(duì)捏合過(guò)程、擠出壓力以及載體質(zhì)量的影響程度不同。綜合各因素的影響，確定最佳生產(chǎn)工藝條件為：水粉比1.37～1.40，捏合機(jī)頻率先調(diào)至35Hz、待膠溶反應(yīng)開(kāi)始后降低至20Hz，捏合機(jī)外部通入循環(huán)冷卻水。

為了驗(yàn)證所確定工藝條件的合理性，進(jìn)行了4組穩(wěn)定性生產(chǎn)試驗(yàn)，生產(chǎn)過(guò)程中的工藝參數(shù)和載體性質(zhì)見(jiàn)表3。從表3可以看出，4次試樣得到載體的比表面積、孔體積、機(jī)械強(qiáng)度和磨耗率等性質(zhì)變化幅度均較小，實(shí)現(xiàn)了載體質(zhì)量的精度控制。另外，與原工藝相比，采用最佳生產(chǎn)工藝后，載體合格率提高了9.6百分點(diǎn)，能耗降低15百分點(diǎn)左右，生產(chǎn)成本降低約5百分點(diǎn)。

3 結(jié) 論

（1）水粉比對(duì)物料的膠溶反應(yīng)過(guò)程及載體性質(zhì)影響明顯。水粉比較低時(shí)，膠溶反應(yīng)主要集中在擬薄水鋁石粒子的表面，隨著水粉比的增加，膠溶反應(yīng)逐漸滲透到擬薄水鋁石粒子的深層；膠溶反應(yīng)的變化使得載體的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度隨著水粉比的增加而不斷減小，孔體積則是先增加后減小。

（2）物料發(fā)生明顯膠溶反應(yīng)時(shí)，不同捏合機(jī)頻率下槳葉轉(zhuǎn)動(dòng)圈數(shù)基本一定。捏合機(jī)頻率越高，開(kāi)始膠溶反應(yīng)的時(shí)間也越早，但是捏合機(jī)頻率對(duì)膠溶反應(yīng)速率基本沒(méi)有影響，對(duì)載體性質(zhì)也沒(méi)有明顯影響。

（3）引入循環(huán)冷卻水后，物料升溫速率和膠溶反應(yīng)速率降低，有利于膠溶反應(yīng)集中在擬薄水鋁石粒子的表面進(jìn)行，從而促進(jìn)載體比表面積、孔體積以及機(jī)械強(qiáng)度的提高。

（4）氧化鋁載體成型的最佳生產(chǎn)工藝條件為：水粉比1.37～1.40，捏合機(jī)頻率先調(diào)至35Hz、待膠溶反應(yīng)開(kāi)始后降低至20Hz，捏合機(jī)外部通入循環(huán)冷卻水。采用最佳生產(chǎn)工藝后，載體的合格率提高9.6百分點(diǎn)，能耗降低15百分點(diǎn)左右，生產(chǎn)成本降低約5百分點(diǎn)。

［1］蘇玉蕾，何豐，李華波.催化劑成型工藝及技術(shù)研究［J］.工業(yè)催化，2013，21（4）：11－15

［2］趙云鵬，鄧啟剛.5A分子篩催化劑成型的研究［J］.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，2（4）：7－9

［3］姜浩錫，張繼炎，王日杰.成型壓力對(duì)固體催化劑模壓成型過(guò)程的影響［J］.石油化工，2003，32（11）：962－966

［4］王桂茹，韓翠英，王祥生.催化劑成型工藝條件對(duì)催化劑性能的影響［J］.遼寧化工，1990（2）：6－9

［5］朱毅青，彭琥，和成剛.潮汐鎳基負(fù)載型催化劑成型工藝條件研究［J］.工業(yè)催化，2005，13（3）：40－43

［6］Li Yongdan，Li Xiumin，Chang Liu，et al.Understandings on the scattering property of the mechanical strength data of solid catalysts：A statistical analysis of iron－based high－temperature water－gas shift catalysts［J］.Catal Today，1999，51（1）：73－84

［7］Stiles A B.Catalyst Manufacture：Laboratory and Commercial Preparations［M］.New York：Marcel Decker Inc，1983：173

［8］王濤，史蓉，王繼龍，等.乙苯脫氫催化劑成型工藝研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（5）：407－410

［9］季洪梅，凌鳳香，沈智奇，等.膠溶劑用量對(duì)氧化鋁載體物化性質(zhì)的影響［J］.石油與天然氣化工，2012，40（5）：437－447

［10］Yang J，Mei S，F(xiàn)erreira J M F，et al.Fabrication of rutile rodlike particle by hydrothermal method：An insight into HNO3peptization［J］.Colloid Inter Sci，2005，283（1）：102－106

［11］胡曉麗，姚文君，王書(shū)峰，等.成型工藝條件對(duì)加氫脫硫催化劑載體機(jī)械強(qiáng)度的影響［J］.當(dāng)代化工，2013，42（2）：135－140