胡 品，郭長(zhǎng)友，沈智奇，凌鳳香

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院）

很多催化劑在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要在一定溫度下用還原方法活化后才具有較好的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，還原溫度對(duì)催化劑的物理化學(xué)性能、穩(wěn)定性和催化活性有著直接的影響［1］。Li Cuiqing等［2］在對(duì) WP/γ－Al2O3催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑的還原溫度超過(guò)750℃時(shí)活性組分WP在載體表面發(fā)生聚集。孫燕等［3］發(fā)現(xiàn)，還原溫度對(duì)Co－Pt/ZrO2/γ－Al2O3催化劑活性和重質(zhì)烴選擇性有一定的影響。陳長(zhǎng)林等［4］發(fā)現(xiàn)，在Cu－ZnO催化劑中引進(jìn)Eu2O3能降低還原溫度，且顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。尹紅偉等［5］認(rèn)為，還原溫度過(guò)高時(shí)，鎳晶粒發(fā)生燒結(jié)，催化劑表面的鎳活性由于Ni與TiOx的相互作用增強(qiáng)而減小，導(dǎo)致催化劑活性降低。以上研究結(jié)果表明，還原溫度降低能夠提高催化劑活性和穩(wěn)定性。

Wei Zhaobin等［6］發(fā)現(xiàn)，在加氫精制催化劑中引入氧化鈦可降低活性組分 Mo6＋的還原溫度。Ferdous D等［7］用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～9%的氧化鈦對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)引入氧化鈦可以降低NiMo在氧化鋁上的還原溫度。Huang Weiqiang等［8］用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～30%的氧化鈦改性氧化鋁，降低了鉬的還原溫度，且 Mo6＋更容易被還原為較低價(jià)態(tài)。雖然鈦改性氧化鋁可以降低MoNi/Al2O3中活性金屬的還原溫度，但在其它催化劑體系中還未出現(xiàn)此現(xiàn)象的相關(guān)報(bào)道，需要進(jìn)一步探索鈦改性對(duì)不同載體和不同活性組分催化劑還原溫度的影響規(guī)律。本課題采用浸漬法，通過(guò)調(diào)控TiO2的含量，對(duì)氧化鋁載體和氧化硅載體進(jìn)行表面改性，獲得 TiO2－Al2O3和 TiO2－SiO2系 列 載 體。在TiO2－Al2O3載體上分別負(fù)載鉬、鎳和鎳磷，在TiO2－SiO2載體上負(fù)載鎳磷，制備4種不同系列的加氫脫硫催化劑，利用程序升溫還原法（TPR）表征催化劑的還原溫度，研究對(duì)載體進(jìn)行鈦改性后，不同載體上不同活性組分的還原溫度變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 復(fù)合載體的制備 復(fù)合載體采用與文獻(xiàn)［9］相同的方法制備。稱(chēng)取5份γ－Al2O3粉（一種商業(yè)加氫精制氧化鋁粉），每份5g，放入燒杯中。取不同量的鈦酸四異丙酯，分別配成乙醇溶液，每份溶液的總體積為20mL，將其浸漬到氧化鋁載體上，攪拌均勻并暴露在空氣中，在室溫下水解10h，然后放在110℃干燥箱中干燥10h，在500℃馬福爐中恒溫焙燒6h，即得到一系列TiO2－Al2O3復(fù)合載體，其中氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.08%，0.12%，0.14%，0.16%。為了研究鈦改性對(duì)負(fù)載在非氧化鋁載體上活性相還原性能的影響規(guī)律，用相同的液相浸漬方法對(duì)SBA－15介孔氧化硅進(jìn)行TiO2改性，制備一系列TiO2－SiO2復(fù)合載體，其中氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0，0.08%，0.12%，0.14%，0.16%。

1.1.2 催化劑的制備 將9.24g鉬酸銨溶于去離子水，然后將其與5g經(jīng)鈦改性過(guò)的Al2O3載體一起加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，再加入20mL蒸餾水，蒸干后取出催化劑，在100℃干燥箱中干燥3h，在550℃馬福爐中焙燒6h，得到一系列 Mo/TiO2－Al2O3催化劑，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

按照上述催化劑的制備方法，以硝酸鎳為前軀體制備了 Ni/TiO2－Al2O3（NiO 5%）系列催化劑。以硝酸鎳和磷酸為前軀體，制備了NiP/TiO2－Al2O3（NiO 5%，P2O54.8%）系列催化劑和 NiP/TiO2－SiO2（NiO 5%，P2O54.8%）系列催化劑。

1.2 TPR表征

TPR表征采用Auto Chem 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附分析儀。實(shí)驗(yàn)樣品用量為50mg，還原氣體采用H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣，氣體流速為30mL/min，升溫速率為10℃/min，從室溫升溫至900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR表征

圖1是 Mo/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線。由圖1可見(jiàn)，溫度由低到高出現(xiàn)3個(gè)明顯的耗氫峰：在200℃附近出現(xiàn)較小的耗氫峰，在400℃附近出現(xiàn)較高耗氫峰，在800℃附近出現(xiàn)寬的耗氫峰。與曲線a相比，曲線b，c，d的兩個(gè)低溫耗氫峰明顯向低溫方向移動(dòng)。很多研究結(jié)果表明［10－12］，MoO3在 Al2O3表面上的存在狀態(tài)比較復(fù)雜，有的 MoO3與四面體配位，呈現(xiàn)單分子分散態(tài)，這種 MoO3和Al2O3之間的作用很強(qiáng)；有的MoO3與八面體配位，呈現(xiàn)出多層分散態(tài)，這種MoO3和Al2O3的作用很弱；還有一小部分是結(jié)晶態(tài)的MoO3。MoO3與催化劑載體主要以?xún)煞N方式結(jié)合，400℃附近時(shí)屬于八面體配位的 Mo6＋，800℃附近時(shí)屬于四面體配位的Mo6＋，與張新堂等［13］的研究結(jié)果一致。在200℃附近出現(xiàn)鉬的還原峰，可能是分散在載體表面的MoO3的耗氫峰，這些鉬物種沒(méi)有與載體發(fā)生配位，處于自由狀態(tài)，易被還原且還原溫度低，但這一類(lèi)鉬物種的量特別少［14］。4個(gè)樣品均以高溫還原峰為主，而且其面積比低溫還原峰的面積大，這說(shuō)明Mo物種優(yōu)先負(fù)載在與載體作用強(qiáng)的位置，然后再負(fù)載到作用較弱的位置。不同TiO2含量的系列催化劑在400℃附近出現(xiàn)的耗氫峰面積均相同，在800℃附近出現(xiàn)的峰面積也相同，說(shuō)明載體表面的八面體配位與四面體配位的Mo6＋離子比例不變，鈦改性對(duì)負(fù)載的氧化鉬與載體的配位方式?jīng)]有影響。

圖1 Mo/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

TiO2改性后還原峰出現(xiàn)明顯向低溫方向移動(dòng)現(xiàn)象，說(shuō)明鈦改性可以使Mo6＋還原溫度降低。鈦的引入改變了 Mo—O—Al的結(jié)合方式，形成了Ti—O—Al鍵，新形成的化學(xué)鍵的鍵能比原結(jié)合方式的鍵能減小，所以還原峰均向低溫方向移動(dòng)。銳鈦礦氧化鈦晶體中［001］和［101］的晶面能不同［15］，和氧化鋁結(jié)合后所形成的化學(xué)鍵的鍵能也不相同，鍵能的降低導(dǎo)致還原溫度的降低，說(shuō)明鉬與復(fù)合載體的相互作用比鉬與氧化鋁的相互作用弱。

2.2 Ni/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

圖2為Ni/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線。由圖2可見(jiàn)，4種催化劑的TPR曲線中，均在540℃附近出現(xiàn)一個(gè)主要的耗氫峰，在730℃附近出現(xiàn)一個(gè)較低的還原峰，且第一個(gè)峰面積遠(yuǎn)大于第二個(gè)峰面積。隨著TiO2含量增加，主要耗氫峰發(fā)生左移，幅度也逐漸變大。

Ni/Al2O3的TPR曲線由一個(gè)中溫（540℃）還原峰和一個(gè)高溫（730℃）還原峰組成，說(shuō)明NiO在Al2O3上有兩種分散形態(tài)，中溫峰和高溫峰對(duì)應(yīng)的氧化鎳分別與八面體、四面體的Al2O3配位［16－17］，與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的結(jié)果一致。加入 TiO2后，中溫還原峰普遍向低溫方向移動(dòng)，鈦改性可能改變了氧化鋁和鎳物種的作用方式。而鈦改性之后在730℃處出現(xiàn)的還原峰并不明顯，可能是鈦改性使得樣品中的四面體配位的鎳離子減少了。鈦改性阻礙了四面體結(jié)構(gòu)的NiAl2O4尖晶石的形成，而生成的尖晶石多為八面體結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)比四面體尖晶石容易被還原，從而降低了鎳物種的還原溫度［19］。

圖2 Ni/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

隨著TiO2含量增加，Ni2＋還原溫度降低的幅度（20～65 ℃）變大，原因是氧化鋁的（110）和（100）面優(yōu)先暴露，二者出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等［20］，且兩晶面上存在著四面體和八面體空位，兩個(gè)O2－和一個(gè)Ti4＋形成一個(gè)犄角形，形成一種八面體配位結(jié)構(gòu)。隨著氧化鈦含量的增加，被占據(jù)的八面體空位數(shù)增加，Ti—O—Al鍵增多，對(duì)還原溫度的影響增大。

第一個(gè)耗氫峰的面積明顯比第二個(gè)峰的面積大，可以認(rèn)為是分散態(tài)的Ni2＋優(yōu)先進(jìn)入氧化鋁表面的八面體空位，隨著氧化鎳含量的增加，進(jìn)入氧化鋁表面八面體空位的鎳離子數(shù)量也在增加，還原時(shí)消耗的H2量增多，當(dāng)八面體的空位被占滿后，再進(jìn)入四面體，因此進(jìn)入四面體的鎳離子數(shù)減少，消耗的H2量減少。

2.3 NiP/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

圖3為NiP/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線。由圖3可見(jiàn)，在530℃附近出現(xiàn)一個(gè)主要耗氫峰，在710℃附近出現(xiàn)一個(gè)較低的還原峰，且第一個(gè)峰的面積遠(yuǎn)大于第二個(gè)峰的面積。隨著TiO2含量增加，耗氫峰向低溫方向移動(dòng)，幅度逐漸變大。

圖3 NiP/TiO2－Al2O3系列催化劑的TPR曲線

2.4 NiP/TiO2－SiO2 系列催化劑的TPR曲線

圖4是NiP/TiO2－SiO2系列催化劑的TPR曲線。由圖4可見(jiàn)，NiP/TiO2－SiO2的TPR曲線a中，在820℃附近出現(xiàn)了一個(gè)非常寬化的耗氫峰。與譜線a相比，譜線b～d的耗氫峰均向低溫方向移動(dòng)，且隨著氧化鈦含量增加，耗氫峰移動(dòng)幅度增大。

圖4 NiP/TiO2－SiO2系列催化劑的TPR曲線

與氧化鋁載體相比，磷酸鎳在氧化硅載體上的還原溫度明顯提高，可見(jiàn)載體對(duì)于活性金屬的還原性能影響較大。氧化硅載體是磷化鎳催化劑較為理想的高活性載體，但以氧化硅為載體時(shí)，活性金屬的還原溫度高，使催化劑的制備成本增加，而且高溫可能導(dǎo)致催化劑基本物化性能、結(jié)構(gòu)的改變。氧化硅載體上存在Ni—O—Si的強(qiáng)相互作用，在低溫下很難被還原，經(jīng)鈦改性之后，催化劑表面的Si—O結(jié)構(gòu)變?yōu)镾i—O—Ti結(jié)構(gòu)，改變了磷酸鎳和氧化硅的結(jié)合方式，降低了化學(xué)鍵的鍵能，所以還原峰向低溫方向移動(dòng)，還原溫度降低。

磷化鎳具有更高的催化活性，一些研究者對(duì)過(guò)渡金屬磷化物催化劑不斷改進(jìn)，以提高催化劑的活性，過(guò)渡金屬磷化物催化劑有望成為MoS2催化劑之后的又一代深度加氫脫硫催化劑［21－26］。磷化鎳的傳統(tǒng)制備方法是將磷酸鎳鹽在氫氣中程序升溫還原，該方法由于需要斷裂磷酸鹽中的磷氧鍵，不僅需要較高的溫度，而且還需要嚴(yán)格的升溫程序，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，尋找條件溫和并且操作簡(jiǎn)單的制備磷化鎳催化劑的新方法已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。

3 結(jié) 論

（1）活性組分為 Mo，Ni，NiP時(shí)，鈦改性氧化鋁載體可以降低活性組分的還原溫度。

（2）活性組分為NiP時(shí)，鈦改性二氧化硅載體可以降低活性組分的還原溫度。

（3）與氧化鋁載體相比，NiP在氧化硅載體上的還原溫度明顯提高，可見(jiàn)載體對(duì)于活性金屬的還原性能影響較大。

（4）鈦改性改變了載體的表面結(jié)構(gòu)，提高了活性物種的分散性。與未改性的催化劑相比，鈦改性改變了活性組分與載體之間的相互作用，降低了活性組分的還原溫度。

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