周 巖，張杰瀟，許明德，田輝平

（1.中國石化催化劑齊魯分公司，山東 淄博255000；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院）

在我國，催化裂化（FCC）工藝在煉油企業(yè)中占有舉足輕重的地位，尤其近年來隨著石油需求量的激增以及石油劣質(zhì)化的加劇，對FCC催化劑的性能有了更高的要求。FCC催化劑一般由3部分組成：活性組分、載體和黏結(jié)劑，而其中活性組分最為重要，一般采用分子篩。分子篩憑借其獨(dú)特的晶相結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，尤為突出的是Y型分子篩廣泛應(yīng)用于石油煉制領(lǐng)域。自從20世紀(jì)60年代Plank和Rosinsky使用稀土元素與分子篩中的堿金屬交換成功地提高了分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以來，REY分子篩逐步成為 Y 型分子篩中的重要一員［1－2］。

目前我國FCC催化劑產(chǎn)品主要分為全合成分子篩催化劑以及半合成分子篩催化劑，兩者均采用REY型分子篩和基質(zhì)制備而成，而后處理工藝一般是指對噴霧成型的催化劑進(jìn)行焙燒及洗滌的過程。全合成分子篩催化劑的制備流程采用的分子篩（X型或Y型）可以是Na型的，也可以將Na型分子篩預(yù)先用稀土離子或銨離子進(jìn)行交換，再經(jīng)干燥和焙燒，得到RE型或REH型分子篩，加入到全合成膠體中，經(jīng)噴霧干燥制成球形催化劑；而加入Na型分子篩時(shí)，噴霧干燥后，經(jīng)再交換和二次干燥亦可制成球形催化劑。半合成分子篩催化劑制備方法較多，主要的方法是先將高嶺土與膠體混合，混有高嶺土的膠體漿液與REY型分子篩混合而得的漿液經(jīng)噴霧干燥制成微球催化劑；將噴霧干燥后的催化劑再次漿化，然后用水洗滌除去尚存的Na＋，再用可溶性稀土離子進(jìn)行交換，交換后的催化劑再經(jīng)洗滌除去未反應(yīng)的稀土交換劑及可溶性鹽類，二次干燥后即制成半合成分子篩催化劑［3］。

目前，對由NaY分子篩直接制備FCC催化劑的研究較少，由于此制備流程相對簡單，在未來將是簡化FCC催化劑制備流程的最佳探索方向。本課題采用半合成方法制備催化劑，將未經(jīng)過改性的NaY分子篩與混有高嶺土的膠體漿液混合，經(jīng)噴霧干燥制成微球催化劑，再將催化劑進(jìn)行多次焙燒和洗滌，探索制備滿足工業(yè)要求催化劑的最佳制備條件。

1 催化劑的制備及性質(zhì)

將一定比例的NaY分子篩、擬薄水鋁石、鋁溶膠、高嶺土打漿混合，噴霧干燥得到催化劑粉體，記為 NaY35。采用 XRF，XRD，BET等方法對NaY35進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。由表1可見，該催化劑具有較高的Na2O含量，同時(shí)具有較大的比表面積，晶胞常數(shù)與結(jié)晶度也與工業(yè)催化劑相近，表明該催化劑滿足后處理工藝控制條件考察的要求。

表1 NaY35催化劑的性質(zhì)

2 一次焙燒條件的考察

取NaY35樣品在馬福爐中不同溫度和不同時(shí)間下進(jìn)行焙燒，焙燒后的樣品分別與去陽離子水按一定質(zhì)量比在50℃水浴下混合打漿，打漿完畢后觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并測量溶液pH，結(jié)果見表2。由表2可見：隨著NaY35焙燒溫度的升高和焙燒時(shí)間的延長，與脫陽離子水打漿后的溶液不會產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象，說明催化劑經(jīng)過足夠時(shí)間的熱處理后，氧化鋁基質(zhì)趨于穩(wěn)定，不再有膠溶性，這主要是由于氧化鋁晶型轉(zhuǎn)變成了γ－Al2O3；當(dāng)焙燒溫度在300～400℃范圍時(shí)，氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變比較緩慢，沉淀速度較慢，基質(zhì)破壞較多，大于400℃時(shí)，氧化鋁的轉(zhuǎn)晶明顯加快，沉淀速度加快，基質(zhì)破壞較少，在20min內(nèi)即可完成；漿液pH均在4.0以上，溶液有渾濁時(shí)，證明有部分脫鋁現(xiàn)象，同時(shí)pH會有一定升高的趨勢。因此，催化劑噴霧成型后在350℃焙燒0.5h即可。為了保證基質(zhì)中的氧化鋁轉(zhuǎn)晶完全，選定焙燒溫度400℃、焙燒時(shí)間0.5h。

表2 NaY35焙燒打漿后的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

3 稀土一次交換條件的考察

將經(jīng)過焙燒后的催化劑NaY35與去陽離子水按一定質(zhì)量比在水浴條件下打漿混合，加入氯化稀土溶液（稀土投入量定義為氧化稀土質(zhì)量與NaY35質(zhì)量的比值）進(jìn)行交換反應(yīng)，考察一次交換過程中氯化稀土加入量及交換時(shí)間對催化劑中RE2O3含量及Na2O含量的影響，找出稀土一次交換最佳制備條件。

3.1 一次交換時(shí)間

將在馬福爐中400℃焙燒0.5h后的NaY35樣品分別與去陽離子水按一定質(zhì)量比在50℃水浴條件下打漿混合，并分別加入不同量的氯化稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，得到交換時(shí)間與催化劑中RE2O3含量及Na2O含量的關(guān)系，如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可見：隨交換時(shí)間的增加，催化劑中RE2O3含量先快速增加，當(dāng)交換時(shí)間達(dá)0.5h后，RE2O3含量逐漸趨于穩(wěn)定；催化劑中Na2O含量隨著交換時(shí)間的增加先快速減少，交換時(shí)間達(dá)0.5h后，Na2O含量也趨于穩(wěn)定。這表明交換過程初期，RE3＋大量交換了催化劑內(nèi)部以及表面的Na＋，但是隨著交換時(shí)間的增加，催化劑中的Na＋越來越難被交換出來，最后達(dá)到了一個交換的平衡狀態(tài)。由圖1和圖2可以得到稀土一次交換時(shí)間的最佳值為1.0h。

圖1 50℃下交換時(shí)間對催化劑中RE2O3含量的影響

圖2 50℃下交換時(shí)間對催化劑中Na2O含量的影響

3.2 一次交換溫度

將NaY35樣品在馬福爐中400℃焙燒0.5h，樣品分別與去陽離子水按一定質(zhì)量比打漿混合，并分別加入不同量的氯化稀土溶液，在不同溫度下交換0.5h和1.0h，得到交換溫度與催化劑中RE2O3含量及Na2O含量的關(guān)系，如圖3～圖6所示。由圖3～圖6可見：無論交換時(shí)間是0.5h還是1.0h，催化劑中RE2O3含量均隨著交換溫度升高而升高，并且交換溫度為90℃時(shí)催化劑中RE2O3含量最高；催化劑中Na2O含量均隨著交換溫度升高而降低，并且交換溫度為90℃時(shí)催化劑中的Na2O含量最低。說明溫度對RE3＋交換Na＋具有很重要的作用，溫度越高交換效果越好。由圖3～圖6還可以發(fā)現(xiàn)：稀土加入量越大，催化劑中RE2O3含量越高，Na2O含量越低；稀土投入量越小，催化劑中RE2O3含量越低，Na2O含量越高。這說明稀土投入量越多能交換出催化劑中的Na＋就越多。因此，從稀土利用率考慮，本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)選擇一次交換條件為稀土加入量4%及交換溫度90℃、交換時(shí)間1.0h最合理。此條件下得到的樣品記為RE－NaY35，其RE2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%。

圖3 交換0.5h時(shí)溫度對催化劑中RE2O3含量的影響

圖4 交換0.5h時(shí)溫度對催化劑中Na2O含量的影響

圖5 交換1.0h時(shí)溫度對催化劑中RE2O3含量的影響

圖6 交換1.0h時(shí)溫度對催化劑中Na2O含量的影響

4 二次焙燒、交換條件考察

以RE－NaY35為原料，進(jìn)行第二次焙燒，目的是將分子篩中已經(jīng)交換上去的稀土離子遷移到分子篩內(nèi)部，將分子篩小籠內(nèi)難以交換出的Na＋遷移出來，同時(shí)起到強(qiáng)化催化劑骨架結(jié)構(gòu)的作用。二次焙燒后的樣品分別進(jìn)行常溫常壓銨鹽交換及高溫高壓銨鹽交換，對二次焙燒溫度、二次焙燒時(shí)間、二次交換銨鹽加入量及二次交換時(shí)間進(jìn)行考察。

4.1 常溫常壓銨鹽交換方法

4.1.1 二次焙燒溫度 取RE－NaY35樣品分別在馬福爐中400，450，500，550，600，650 ℃下焙燒2.0h后，與去陽離子水按一定比例混合打漿，加入硫酸銨，硫酸銨質(zhì)量占RE－NaY35質(zhì)量的3%，在90℃水浴下進(jìn)行交換反應(yīng)1.0h，焙燒溫度對催化劑Na2O含量的影響見圖7所示。由圖7可見：隨著催化劑二次焙燒溫度的提高，催化劑中Na2O含量先減少后增加，在焙燒溫度為500℃時(shí)催化劑中Na2O含量最低。這可能是由于當(dāng)焙燒溫度由400℃逐漸升高時(shí)，催化劑活性組分分子篩中大籠、小籠及基質(zhì)孔道中大量的Na＋進(jìn)行遷移，使離子交換更加容易，導(dǎo)致催化劑中Na2O含量下降；當(dāng)焙燒溫度由500℃繼續(xù)升高時(shí)，催化劑中基質(zhì)結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生崩塌，孔道出現(xiàn)了堵塞，部分Na2O難以被交換出來，導(dǎo)致催化劑中Na2O含量升高。

圖7 二次焙燒溫度對常溫常壓法交換時(shí)間1.0h時(shí)催化劑中Na2O含量的影響

4.1.2 二 次 焙 燒時(shí)間 取 RE－NaY35樣 品 在500℃下分別焙燒0.5，1.0，2.0，3.0，4.0h，再加入質(zhì)量占RE－NaY35質(zhì)量4%的硫酸銨，在90℃水浴下分別交換0.5h和1.0h。兩種交換時(shí)間下二次焙燒時(shí)間對催化劑Na2O含量的影響見圖8。由圖8可見，在交換時(shí)間0.5h和1.0h下，隨著催化劑二次焙燒時(shí)間的增加，Na2O含量先下降后上升，在焙燒時(shí)間為2.0h時(shí)Na2O含量最低，說明焙燒時(shí)間并非越長越好。這可能是由于焙燒時(shí)間過長，催化劑會發(fā)生燒結(jié)，破壞催化劑中基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，堵塞基質(zhì)中部分孔道。而相比于交換時(shí)間0.5h，交換時(shí)間為1.0h時(shí)的Na2O含量隨二次焙燒時(shí)間的增加而降低的趨勢更加明顯，說明交換時(shí)間為0.5h時(shí)交換反應(yīng)并沒有進(jìn)行完全。

圖8 常溫常壓法二次焙燒時(shí)間對催化劑中Na2O含量的影響

4.1.3 銨鹽加入量 取在500℃焙燒2.0h后的RE－NaY35樣品，加入硫酸銨，硫酸銨質(zhì)量占RENaY35質(zhì)量的1%～6%，在90℃水浴下交換反應(yīng)1.0h。銨鹽加入量與催化劑中Na2O含量的關(guān)系見圖9。由圖9可見，隨硫酸銨加入量的增加，催化劑中Na2O含量先迅速減少后少量增加，而硫酸銨加入量為4%時(shí)最低。說明開始加入的硫酸銨中的可以大量交換出Na＋，但是過量的硫酸銨并不能將Na＋全部交換出來。這可能是由于開始加入的硫酸銨中的可以將催化劑表面、基質(zhì)上一些較易交換的交換下來，而過量的硫酸銨并不能將一些剩余在催化劑內(nèi)部孔道及分子篩小籠中的Na＋交換下來，因此選擇硫酸銨加入量為4%。

圖9 常溫常壓法銨鹽加入量對催化劑中Na2O含量的影響

4.1.4 交換時(shí)間 取在500℃焙燒2.0h后的RE－NaY35樣品，加入硫酸銨，硫酸銨質(zhì)量占RENaY35質(zhì)量的4.0%，在90℃水浴下交換不同時(shí)間。交換時(shí)間與催化劑Na2O含量的關(guān)系見圖10。由圖10可見，隨交換時(shí)間的增加，Na2O含量先減小后趨于穩(wěn)定，說明交換過程在1.0h時(shí)基本達(dá)到平衡。因此確定銨鹽交換時(shí)間為1.0h。

圖10 常溫常壓法二次交換時(shí)間與催化劑中Na2O含量的關(guān)系

4.1.5 常溫常壓銨鹽交換最佳制備條件的考察在上述常溫常壓銨鹽交換制備方法的最佳條件下制備催化劑樣品：取一次稀土交換樣品RE－NaY35在馬福爐中500℃焙燒2.0h，與去陽離子水按質(zhì)量比1∶10混合打漿，再加入質(zhì)量占催化劑質(zhì)量4.0%的硫酸銨，在90℃水浴下交換1.0h。將上述焙燒和交換過程重復(fù)進(jìn)行3次，得到銨鹽交換的催化劑樣品C－1，其組成見表3。

表3 C－1催化劑組成 w，%

4.2 高溫高壓銨鹽交換方法

用常溫常壓銨鹽交換法制備的催化劑中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.3%以下，但是制備過程中需要經(jīng)過3次重復(fù)交換。為了減少交換次數(shù)，降低催化劑制備成本，以RE－NaY35樣品為原料，在高溫高壓的條件下進(jìn)行二次交換試驗(yàn)。

4.2.1 焙燒溫度及交換溫度 取RE－NaY35樣品分別在400，450，500，550，600，650℃溫度下進(jìn)行焙燒，將焙燒好的樣品分別與去陽離子水按一定質(zhì)量比混合打漿，再加入質(zhì)量占催化劑質(zhì)量3.0%的硫酸銨，在反應(yīng)釜中不同溫度下交換反應(yīng)1.0h。焙燒溫度及交換溫度對催化劑Na2O含量的影響見圖11。

圖11 高溫高壓法二次焙燒溫度及二次交換溫度對催化劑中Na2O含量的影響

由圖11可見：在不同的焙燒溫度下，隨交換溫度的升高，催化劑中Na2O含量下降，說明提高反應(yīng)溫度有利于將催化劑中的Na＋交換出來，這可能是由于溫度升高促進(jìn)了離子的熱運(yùn)動，Na＋向催化劑表面遷移的速度加快，使更加容易地交換出Na＋；隨焙燒溫度的升高，催化劑中的Na2O含量先降低后升高，焙燒溫度為500℃時(shí)的Na2O含量最低，說明焙燒溫度過高反而不利于Na＋的交換，這可能是因?yàn)楸簾郎囟冗^高一方面會使催化劑中的基質(zhì)結(jié)構(gòu)遭到破壞及基質(zhì)孔道發(fā)生堵塞，另一方面會將已經(jīng)分布在分子篩內(nèi)部的稀土離子逆交換出來，反而使催化劑中的Na2O含量不斷升高。因此適宜的焙燒溫度為500℃。

4.2.2 交換溫度及銨鹽含量 將RE－NaY35樣品在馬福爐中500℃焙燒2.0h，在焙燒好的分子篩中加入不同量的硫酸銨，在反應(yīng)釜中交換反應(yīng)1.0h，反應(yīng)溫度分別為120，140，160，180，195℃，對應(yīng)的壓力分別為0.2，0.4，0.6，0.9，1.0MPa，硫酸銨加入量對催化劑中Na2O含量的影響見圖12，加入與RE－NaY35質(zhì)量比為4%的硫酸銨后交換溫度對催化劑中Na2O含量的影響見圖13。

圖12 高溫高壓法銨鹽加入量對催化劑中Na2O含量的影響

圖13 高溫高壓法二次交換時(shí)間1.0h下交換溫度對催化劑Na2O含量的影響

由圖12可見：在交換溫度180℃和195℃條件下，隨硫酸銨加入量的增加，催化劑中的Na2O含量均不斷減少，且交換溫度對Na2O含量的影響較小，說明交換溫度高于180℃對交換反應(yīng)已經(jīng)不再產(chǎn)生影響，且溫度越高對反應(yīng)釜要求就更高。綜合考慮，交換溫度選擇180℃較為適宜，此時(shí)選擇硫酸銨與催化劑質(zhì)量比為4%～6%即可。由圖9和圖12的對比可見，投入等量的硫酸銨時(shí)，高溫條件下制得催化劑的Na2O含量遠(yuǎn)低于常溫條件下的結(jié)果，這可能是由于交換溫度的升高可加快催化劑中Na＋和的運(yùn)動速度，從而加快了交換速率，增加了Na＋的交換數(shù)量。由圖13可見，隨交換溫度的增加，催化劑中Na2O含量不斷降低，升高交換溫度有利于催化劑中Na2O的洗滌。

4.2.3 高溫高壓銨鹽交換最佳條件的考察 在上述高溫高壓銨鹽交換制備方法的最佳條件下制備催化劑樣品：取一次稀土交換樣品RE－NaY35在馬福爐中500℃焙燒2.0h，然后與去陽離子水按質(zhì)量比1︰10混合打漿，再加入質(zhì)量占催化劑質(zhì)量4.0%的硫酸銨，在交換溫度180℃條件下于0.5L的反應(yīng)釜中進(jìn)行交換反應(yīng)1.0h。將上述焙燒和交換過程重復(fù)兩次，得到銨鹽交換最佳催化劑產(chǎn)品C－2，其組成見表4。

表4 C－2催化劑組成 w，%

由表3和表4的對比可見，高溫高壓銨鹽交換法得到的催化劑產(chǎn)品Na2O含量更低，RE2O3含量更高，同時(shí)高溫高壓銨鹽交換相比于常溫常壓銨鹽交換在制備過程中減少了一次焙燒及一次交換過程，縮短了催化劑制備流程且降低了能耗。

5 結(jié) 論

（1）NaY半合成催化劑噴霧成型后，一次焙燒在350℃進(jìn)行0.5h可保證基質(zhì)中的氧化鋁轉(zhuǎn)晶完全。一次焙燒后催化劑樣品進(jìn)行一次稀土交換，當(dāng)稀土加入量占催化劑質(zhì)量的4%時(shí)，催化劑中稀土交換量最大。

（2）對一次焙燒、交換得到的催化劑進(jìn)行二次焙燒和常溫常壓銨鹽交換，最優(yōu)條件為：二次焙燒溫度500℃，時(shí)間2.0h，硫酸銨質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的4%，交換溫度90℃，交換時(shí)間1.0h。焙燒和交換過程重復(fù)3次，可使催化劑中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.18%。證實(shí)了制備NaY分子篩催化劑常溫常壓條件下后處理工藝實(shí)驗(yàn)室方法的可行性。

（3）對一次焙燒、交換得到的催化劑進(jìn)行二次焙燒和高溫高壓銨鹽交換，最優(yōu)條件為：焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間2.0h，加入的硫酸銨質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的4%，交換溫度180℃，交換時(shí)間1.0h。上述焙燒和交換過程重復(fù)進(jìn)行兩次，即可使催化劑中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.1%。高溫二次交換相比于常溫二次交換不但可以進(jìn)一步降低催化劑中的Na2O含量，而且可以減少一次催化劑焙燒和交換步驟并減少銨鹽用量。

［1］Hwinemann H.Catalysis：Science and Technology［M］.Vol l.Anderson John R Michel Boudart ed.Spring－Verlag，Berlin Heidelberg New York，1981：12

［2］美國催化科學(xué)技術(shù)新方向?qū)＜医M.催化展望［M］.熊國興，陳德安，譯.北京：北京大學(xué)出版社，1993：23

［3］陳俊武.催化裂化工藝與工程［M］.2版.北京：中國石化出版社，2005：3