楊 帆，巨建輝，毛小南，吳金平，楊英麗

(1. 西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)(2. 西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

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高Ta鈦合金在沸騰硝酸中的腐蝕行為

楊 帆1，巨建輝2，毛小南2，吳金平2，楊英麗2

(1. 西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)(2. 西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

對(duì)高Ta含量鈦合金Ti-32Ta在8 mol/L沸騰硝酸溶液中進(jìn)行了全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究了Ti-32Ta合金在沸騰硝酸中的腐蝕行為。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線衍射光電子能譜(XPS)等分析方法對(duì)鈦合金腐蝕表面的鈍化膜進(jìn)行了成分、組織結(jié)構(gòu)及合金價(jià)態(tài)分析。結(jié)果表明：Ti-32Ta合金在沸騰硝酸溶液中呈現(xiàn)均勻腐蝕行為，在介質(zhì)中通入一定流量的新鮮空氣對(duì)合金穩(wěn)定腐蝕階段的腐蝕速率影響不大。與Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金腐蝕后形成的鈍化膜更薄更致密，耐蝕性能更好。兩種合金腐蝕鈍化膜中Ti和Ta的價(jià)態(tài)組成相同，Ti-32Ta合金腐蝕表面Ta及Ta2O5的含量高于Ti-6Ta合金腐蝕表面。

鈦合金；腐蝕；氧化膜

0 引 言

隨著核電工業(yè)的發(fā)展，核乏燃料的后處理得到了越來(lái)越多的重視，由于核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備長(zhǎng)期處于含氧化性陽(yáng)離子的沸騰高濃度硝酸放射性環(huán)境中，服役環(huán)境十分惡劣，為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備用材料進(jìn)行了廣泛的研究[1-3]。

超低碳不銹鋼在純硝酸中具有良好的耐蝕性，但在含有金屬陽(yáng)離子的硝酸環(huán)境中，超低碳不銹鋼極易發(fā)生晶間腐蝕而被破壞[4]。目前，核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備用新型材料的應(yīng)用研究主要集中在Ti-Ta系及Zr系材料[5-6]。有報(bào)道認(rèn)為，Zr系材料在放射性硝酸環(huán)境中有應(yīng)力腐蝕傾向[7]。而Ti-Ta系材料在核乏燃料后處理環(huán)境下具有良好的耐蝕性，且其耐蝕性能對(duì)輻照不敏感，介質(zhì)中的氧化性金屬陽(yáng)離子對(duì)Ti-Ta系材料的腐蝕具有緩蝕作用[8-9]。目前最受關(guān)注的Ti-Ta系材料有Ti-5Ta和Ti-5Ta-1.8Nb，其在高溫濃硝酸中的腐蝕速率均不大于0.1 mm/a[10]，在核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備上具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是，在核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備的一些特殊部件中，需要使用超薄、超細(xì)材料，其厚度或直徑僅有0.05～0.2 mm，0.1 mm/a級(jí)別的腐蝕速率難以滿足對(duì)其使用壽命的要求。此外，由于沸騰高濃度硝酸不斷受到新鮮流動(dòng)空氣的攪動(dòng)，使材料的服役環(huán)境更為惡劣，因此有必要研究高耐蝕新型材料。有資料表明[11]，在氧化性濃硫酸介質(zhì)中，隨著Ta含量的增加，Ti-Ta合金耐蝕性均增強(qiáng)。但關(guān)于高Ta鈦合金在沸騰濃硝酸介質(zhì)中腐蝕行為的研究報(bào)道較少。

本研究選用Ti-32Ta合金，研究其在沸騰濃硝酸介質(zhì)中的腐蝕速率及其鈍化保護(hù)膜表面組分價(jià)態(tài)分布，從而對(duì)該合金的腐蝕行為進(jìn)行評(píng)價(jià)。同時(shí)對(duì)比研究介質(zhì)中通入一定流量的新鮮空氣對(duì)腐蝕速率的影響，為核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備特殊部件的選材提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料選用高Ta含量的鑄態(tài)Ti-32Ta合金，X射線熒光光譜分析法測(cè)得其化學(xué)成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)對(duì)比樣選用核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備用Ti-6Ta合金。

腐蝕試樣尺寸為50 mm×15 mm×3 mm。對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨、拋光，經(jīng)去離子水煮沸，去除表面油漬后烘干。按JB/T 7901—1999標(biāo)準(zhǔn)，全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)在帶有蛇形冷凝裝置的錐形瓶中進(jìn)行。其中一組Ti-32Ta合金試樣實(shí)驗(yàn)介質(zhì)采用8 mol/L的硝酸溶液，溶液保持118 ℃的微沸狀態(tài)，每48 h更換一次，共進(jìn)行5個(gè)周期。另一組Ti-32Ta合金試樣的實(shí)驗(yàn)介質(zhì)亦采用沸騰的硝酸溶液，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中向溶液中以6 L/h的流量通入新鮮空氣。

采用失重法來(lái)評(píng)價(jià)材料的耐蝕性，試樣腐蝕前后以感量為0.1 mg的天平稱量，腐蝕速率Y根據(jù)以下公式計(jì)算：

其中，ΔW為合金腐蝕前與腐蝕后的質(zhì)量差，ρ為合金的密度，s為試樣的表面積，t為腐蝕時(shí)間。

在JSM-6400型掃描電鏡(SEM)上觀察腐蝕試樣的表面形貌。通過(guò)D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表面組元分析，射線源為Cu靶Kα射線(λ=1.540 6×10-10m，電壓40 kV，電流40 mA)。采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)腐蝕表面合金價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，射線源為Cu靶Kα射線(hυ=1 486.6 eV)，功率為15 kV×16 mA，全譜掃描的能量范圍為0 ～600 eV，掃描步長(zhǎng)為1.0 eV，分步掃描的步長(zhǎng)為0.1 eV，樣品表面的荷電效應(yīng)用C1s(284.8 eV)標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

Ti-32Ta合金在8 mol/L沸騰硝酸溶液中的腐蝕速率如圖1所示。對(duì)比樣Ti-6Ta合金在沸騰硝酸中的腐蝕速率在腐蝕時(shí)間為144 h時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，年腐蝕速率為0.06 mm/a左右。

圖1 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金在沸騰硝酸中的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy in boiling nitric acid

與Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金在初始腐蝕階段，腐蝕速率快速降低，初始年平均腐蝕速率比Ti-6Ta合金低一個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕96 h達(dá)到穩(wěn)定腐蝕速率時(shí)，腐蝕樣品的失重幾乎檢測(cè)不到，年平均腐蝕速率為0 mm/a。

在腐蝕過(guò)程中以6 L/h的流量向腐蝕介質(zhì)中通入新鮮空氣后，初始階段，Ti-32Ta合金腐蝕速率稍有升高，達(dá)到穩(wěn)定腐蝕速率的時(shí)間也稍有延長(zhǎng)，但腐蝕144 h后，合金腐蝕速率達(dá)到穩(wěn)定，與不通新鮮空氣時(shí)一樣，年平均腐蝕速率幾乎為0 mm/a，這說(shuō)明在腐蝕過(guò)程中通入一定流速的空氣，對(duì)Ti-32Ta合金初始腐蝕動(dòng)力學(xué)有一定影響，但當(dāng)形成穩(wěn)定的保護(hù)膜后，腐蝕速率對(duì)介質(zhì)中通入的新鮮空氣會(huì)變得不敏感。

2.2 表面微觀形貌

根據(jù)Ti-Ta二元合金的相圖，在平衡狀態(tài)下，Ti-32Ta合金應(yīng)該是由α-Ti和β-Ti兩相組成。圖2為Ti-32Ta合金在光學(xué)顯微鏡下的顯微組織形貌，可見(jiàn)其呈典型的鑄態(tài)魏氏組織，晶內(nèi)白色針狀物為富鉭β-Ti，深色區(qū)為α-Ti。

Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蝕5個(gè)周期后，在電子顯微鏡下放大2 000倍觀察其腐蝕表面，如圖3所示。

圖3 腐蝕5個(gè)周期后Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy after corroded for 5 periods

由圖3可見(jiàn)，兩種合金腐蝕試樣表面均較為平整，呈現(xiàn)均勻致密形態(tài)，局部存在少量凹坑，但Ti-32Ta合金表面出現(xiàn)的凹坑大小與數(shù)量較Ti-6Ta合金表面明顯小和少。

2.3 表面鈍化膜

圖4為Ti-32Ta合金以及對(duì)比樣Ti-6Ta合金在沸騰硝酸環(huán)境中腐蝕5個(gè)周期后的宏觀形貌。可以看出，兩種合金表面均呈現(xiàn)均勻腐蝕的形態(tài)，未見(jiàn)有宏觀蝕坑等局部腐蝕現(xiàn)象。隨著腐蝕時(shí)間的增加，Ti-6Ta合金試樣表面顏色不斷加深，48 h內(nèi)由亮白金屬色轉(zhuǎn)為深黃色，96 h后變?yōu)樯钏{(lán)色。Ti-32Ta合金試樣表面則隨著腐蝕時(shí)間的增加，由亮白金屬色轉(zhuǎn)為淡黃色，并且一直保持穩(wěn)定。

圖4 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蝕前后的宏觀形貌Fig.4 Macro-morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy before and after corrosion

對(duì)Ti-32Ta合金及Ti-6Ta合金腐蝕前后的表面進(jìn)行XRD分析，得到的XRD譜圖如圖5所示。

圖5 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蝕前后表面的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy before and after corrosion

經(jīng)與PDF卡片比對(duì)，顯示出Ti-32Ta合金由α-Ti和β-Ti兩相組成，而Ti-6Ta合金由α-Ti單相組成。兩種合金表面均未發(fā)現(xiàn)Ti和Ta氧化物明顯的特征譜線，這可能由于兩種合金腐蝕后形成的鈍化膜厚度很薄，X射線穿透深度遠(yuǎn)大于膜的厚度，氧化物所占比例極少，其特征譜線淹沒(méi)在背景噪聲中，未能檢出。

圖6為Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蝕試樣縱剖面形貌。在Ti-6Ta合金表面可明顯看到生成了一層均勻的氧化膜，厚度約為1.5 μm，但Ti-32Ta合金表面氧化膜厚度極薄，在電鏡下觀察不明顯。

圖6 腐蝕5個(gè)周期后Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金縱剖面形貌Fig.6 Cross section morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy after corroded for 5 periods

XPS檢測(cè)得到的合金鈍化膜主要元素含量如表2所示。與Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金鈍化膜中Ti含量較低，Ta含量較高。膜中檢出的C元素可能是由于樣品表面污染所致，Si元素的存在可能來(lái)自腐蝕時(shí)玻璃器皿的溶解，Si元素吸咐于鈍化膜表面。

表2 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金鈍化膜的主要成分(x/%)

圖7為Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金鈍化膜的XPS譜圖。由圖7可見(jiàn)，由于電子的自旋軌道耦合，使Ti-32Ta合金鈍化膜的XPS譜圖中Ti2p能級(jí)分解為Ti2p1/2和Ti2p3/2兩個(gè)能級(jí)。其中，Ti2p3/2能級(jí)對(duì)應(yīng)的峰寬比較大，且峰形不對(duì)稱，表明其化學(xué)狀態(tài)不唯一。采用線性背底扣除，將其分解為A、B、C三個(gè)對(duì)稱峰形，其結(jié)合能分別為458.8、464.05、455.95 eV。

圖7 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金鈍化膜的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy passive films

采用原子靈敏度因子法對(duì)各種化學(xué)態(tài)的Ti進(jìn)行定量分析，相應(yīng)價(jià)態(tài)的離子濃度見(jiàn)表3。

表3 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ti元素的定量分析結(jié)果

同樣，對(duì)Ta的XPS譜圖進(jìn)行譜峰分解及化學(xué)態(tài)定量分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表3、表4可知，Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ti主要以2價(jià)、3價(jià)、4價(jià)離子存在，Ta主要以單質(zhì)和5價(jià)離子存在。對(duì)比XPS標(biāo)準(zhǔn)圖譜，其成分為TiO、Ti2O3、TiO2、Ta和Ta2O5。兩種合金中，Ti元素和Ta元素形成的離子價(jià)態(tài)相同，每個(gè)價(jià)態(tài)在各自元素中所占的離子濃度也大致相當(dāng)。這表明Ti-32Ta合金表面鈍化膜的成分與Ti-6Ta合金表面鈍化膜的成分是一致的。但由于Ti-32Ta合金表面鈍化膜中Ta含量高，導(dǎo)致Ti-32Ta合金表面鈍化膜中單質(zhì)Ta和Ta2O5的含量均高于Ti-6Ta合金。這可能是Ti-32Ta合金耐蝕性優(yōu)于Ti-6Ta合金的一個(gè)主要原因。

表4 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ta元素的定量分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)在8 mol/L 沸騰硝酸介質(zhì)中，Ti-32Ta合金呈均勻腐蝕行為，初始年平均腐蝕速率比Ti-6Ta合金低一個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕96 h后，該合金進(jìn)入穩(wěn)定腐蝕階段，腐蝕速率極低。

(2)Ti-32Ta合金穩(wěn)定腐蝕階段的腐蝕速率對(duì)介質(zhì)中通入的一定流量的新鮮空氣不敏感。

(3)Ti-32Ta合金腐蝕240 h后，表面形成了一層極薄的致密鈍化膜，鈍化膜主要由TiO、Ti2O3、TiO2、Ta以及Ta2O5組成，此外Ti-32Ta合金表面鈍化膜中Ta及Ta2O5含量高于Ti-6Ta合金表面鈍化膜。

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Corrosion Behavior of Ti-32Ta Alloy in Boiling Nitric Acid

Yang Fan1, Ju Jianhui2, Mao Xiaonan2, Wu Jinping2, Yang Yingli2

(1. Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)(2. Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

The anticorrosion titanium alloy Ti-32Ta was corroded evenly in boiling nitric acid of 8 mol/L, the corrosion behavior in boiling nitric acid has been researched. The chemical composition, structure and valence state of the surface passive film were analyzed by SEM, XRD and XPS. The results show that Ti-32Ta alloy corrosion in boiling nitric acid is a uniform behavior. Little effect is on the corrosion rate of the stable corrosion alloy when the fresh air is pumped into boiling nitric acid. The passive film of Ti-32Ta alloy is thinner, more compact and has better corrosion resistance than Ti-6Ta alloy. The valence state of Ti and Ta in the passive film of two alloys is the same, and the contents of Ta and Ta2O5in the Ti-32Ta alloy corrosion surface are higher than in the Ti-6Ta alloy.

titanium alloy; corrosion; oxidation film

2014-07-15

陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃“鈦合金研發(fā)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”(2012KCT-23)

楊帆(1989—)，男，碩士研究生。