孟慶強，金之鈞，劉文匯，胡文瑄，張劉平，朱東亞

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 沉積構(gòu)造儲層實驗室，北京 100083；3.山東省沉積成礦作用與沉積礦產(chǎn)重點實驗室，山東 青島 266510；4.南京大學(xué) 能源科學(xué)研究院，南京 210093；5.中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029)

天然氣中伴生氫氣的資源意義及其分布

孟慶強1,2,3，金之鈞1,2，劉文匯1，胡文瑄4，張劉平5，朱東亞1,2

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 沉積構(gòu)造儲層實驗室，北京 100083；3.山東省沉積成礦作用與沉積礦產(chǎn)重點實驗室，山東 青島 266510；4.南京大學(xué) 能源科學(xué)研究院，南京 210093；5.中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所，北京 100029)

在系統(tǒng)調(diào)研氫氣的分布及成因研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對濟陽坳陷部分油氣井中天然氣中的氫氣含量進行了研究，并對其成因進行了初步劃分。濟陽坳陷天然氣中氫氣的含量普遍較低，在有R/Ra測試值的井中，氫氣的H2/3He值普遍低于20×106，具有明顯的幔源特征。因此，在這些井中，幔源氫氣伴隨深部流體活動混入了天然氣中。

氫氣；伴生；成因；幔源；深部流體；濟陽坳陷

作者及其所在的研究團隊近期關(guān)注深部流體活動與油氣成藏效應(yīng)這一地學(xué)前緣科學(xué)命題，并對外來H2參與下的油氣生成進行了初步研究[1-2]，但H2的來源問題需要加強研究，進一步明確不同地質(zhì)條件下，H2參與油氣生成過程的地質(zhì)條件；另一方面，H2作為一種清潔能源，其商業(yè)化應(yīng)用方興未艾，但目前H2的獲得方式仍存在不可持續(xù)性的問題。能否從自然界獲取H2,如何獲取,成為制約氫能經(jīng)濟長足發(fā)展的基礎(chǔ)問題。因此需要對H2的成因、分類及其分布進行深入研究。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)總結(jié)了自然界H2的成因和分布，一方面為確定含油氣盆地天然氣中H2的來源提供基礎(chǔ)資料，另一方面，也為未來H2的勘探與開發(fā)積累資料。

1 氫氣的能源意義

H2的能源意義，主要體現(xiàn)在2個方面：(1)通過加氫作用提高傳統(tǒng)化石能源的產(chǎn)率；(2)H2本身作為一種可燃氣體，成為能源氣的一種。

1.1 提高傳統(tǒng)化石能源的產(chǎn)率

油氣勘探實踐證明，一個盆地內(nèi)油氣的總產(chǎn)量，往往大于盆地發(fā)現(xiàn)之初提出的儲量，這固然與油氣勘探、開發(fā)技術(shù)的不斷進步密切相關(guān)，但也可能與含油氣盆地外部物質(zhì)與能量的輸入有關(guān)，特別是盆外流體向盆地內(nèi)部輸入的含氫物質(zhì)，可以提高烴源巖的生烴率。模擬實驗已經(jīng)證實，H2可以提高干酪根的生烴率[1-2]，成為溝通有機生烴與無機生烴學(xué)說的橋梁[3]。因此，含油氣盆地內(nèi)的富氫流體對提高烴源巖的產(chǎn)率具有重要的促進作用[4]，尤其是在干酪根的高過成熟演化階段，外源氫氣的加入可以顯著提高烷烴氣的產(chǎn)量，這是因為：(1)干酪根本身裂解產(chǎn)生烷烴氣；(2)已經(jīng)生成的液態(tài)烴在高溫作用下發(fā)生加氫裂解產(chǎn)生烷烴氣[5](圖1)。鑒于此，研究含油氣盆地內(nèi)H2分布的地質(zhì)條件及其與烴源巖生烴期的匹配關(guān)系，在理論上可以將H2的影響引入資源評價方法，這將有助于重新評價含油氣盆地的資源潛力；在勘探實踐上，受地溫梯度的影響，埋藏較深的烴源巖將經(jīng)歷更高的地層溫度。因此，如果有H2存在，處于高過成熟演化階段的烴源巖在較大埋深的地質(zhì)條件下仍可以大量生烴，這將延伸含油氣盆地中油氣生成的下限深度，可以開辟探區(qū)內(nèi)的深層層系勘探新局面。

圖1 不同類型湖相干酪根模擬實驗H2產(chǎn)率變化

1.2 作為能源氣

作為可燃氣體的H2是一種清潔能源，在歐美等發(fā)達國家和地區(qū)得到了比較充分的應(yīng)用，并鋪設(shè)了專門用于輸送H2的管網(wǎng)系統(tǒng)和H2加氣站[6]。截至2009年，全球已經(jīng)建成202座H2加氣站(表1)。氫氣主要以煤、重油或天然氣等化石燃料為原料，采用重整技術(shù)生產(chǎn)獲得。這些設(shè)施所用的H2以烴類氣體重整的產(chǎn)物為主[7]。由于該技術(shù)相對成熟，且生產(chǎn)H2的成本較其他技術(shù)更低，將在發(fā)展低碳經(jīng)濟過程中發(fā)揮重要作用。但與此同時，世界范圍內(nèi)對天然氣的需求也在迅速增長。預(yù)計到2030年，全球天然氣的需求量將為4.3×1012m3,而同期天然氣的產(chǎn)量約為1.1×1012m3[8]。隨著天然氣需求量與產(chǎn)量之間的缺口加大，依靠烴類氣體重整獲得H2的成本將不斷提高。因此，能否從地質(zhì)環(huán)境中獲取成本更為低廉的H2，成為氫能經(jīng)濟面臨的主要問題。

表1 全球商業(yè)化氫氣加氣站分布情況

注：數(shù)據(jù)來自文獻[7]。

1.3 作為煉廠原料

加氫催化和加氫裂化是當今石油煉化產(chǎn)業(yè)中最主要的2種技術(shù)形式，是石油煉化業(yè)的主要技術(shù)發(fā)展方向，在我國也得到了快速發(fā)展。石油加氫煉化過程中需要大量H2，國內(nèi)某大型加氫煉化公司每小時消耗的H2高達800 m3。原料H2主要有兩大來源：一是以烴類物質(zhì)為原料通過轉(zhuǎn)化生成H2，主要有水蒸氣法和部分氧化法；二是催化重整產(chǎn)氫，目前國外煉廠以水蒸氣轉(zhuǎn)化法產(chǎn)生的H2占所有H2的60%以上[9]。

通過水蒸氣法產(chǎn)生的H2濃度較高，雜質(zhì)較少，但這種方法需要耗費大量的水，且成本較高，目前國內(nèi)利用該方法生產(chǎn)的H2成本為3.5元/m3；催化重整生產(chǎn)的H2，純度相對較低，含有較多非氫組分，而除去這些非氫組分需要復(fù)雜的工藝過程，并且將不可避免地導(dǎo)致H2濃度下降。因此，若能從自然界中獲取高濃度的H2，將極大地降低石油煉化的成本。

由此可見，H2具有重要的能源意義，若能在自然界中發(fā)現(xiàn)高含量的氫氣，不但可以對石油地質(zhì)基礎(chǔ)理論進行進一步完善，而且一方面可以降低石油加氫煉化的成本，另一方面可以為未來的氫能經(jīng)濟奠定資源基礎(chǔ)，因此，需要對自然界中H2的分布、成因及富集規(guī)律進行系統(tǒng)研究。

2 氫氣的分布現(xiàn)狀及成因初探

目前針對H2的研究，多為零星的、分散的研究。本文以大地構(gòu)造背景為主線，討論了沉積盆地內(nèi)、深部流體活動區(qū)以及受深大斷裂影響的大陸裂谷系中H2的分布現(xiàn)狀，并對H2的成因進行了初步探討。

2.1 沉積盆地內(nèi)

沉積盆地基底之上發(fā)育的沉積物，是油氣良好的儲集層和蓋層，在適當?shù)牡刭|(zhì)條件下，也能保持和富集H2。在20世紀30年代，就有關(guān)于沉積盆地或沉積物內(nèi)存在H2的報道，如Woolnough[10]早在1934年就報道了澳大利亞New Guinea 地區(qū)含量大于10%的H2；前蘇聯(lián)學(xué)者Bohdanowic同年也報道了Strvropol地區(qū)含量為27.3%的H2[11]。隨后，在美國[12]、波蘭[13]、德國[14]的一些沉積盆地中也發(fā)現(xiàn)了高含量H2。2005—2006年期間，美國WTW石油公司在北美Kansas地區(qū)Forest City盆地發(fā)現(xiàn)了含量為17%的H2，并檢測到了重烴組分[15]。

我國針對H2的地質(zhì)產(chǎn)出條件研究起步較晚，沉積盆地內(nèi)H2的分布現(xiàn)狀尚未完全厘清，但已有學(xué)者在柴達木盆地三湖地區(qū)2口井的巖屑的罐頂氣中，檢測到了含量最高可達99%的H2[16]，表明我國部分含油氣沉積盆地同樣存在H2生成和儲存的有利地質(zhì)條件。

在我國東部一些含油氣盆地中，近年來在天然氣或伴生氣中也發(fā)現(xiàn)了含量較低的H2。盡管氫同位素可以用于判識干酪根的產(chǎn)生環(huán)境、油氣運移，但由于H2的成因較多，而且天然氣中H2的含量較低，相關(guān)地球化學(xué)測試較難，因此，在研究天然氣的非烴組分過程中，對H2的重視程度一直不夠。為了研究對烴源巖加氫的H2的來源，對濟陽坳陷構(gòu)造活動區(qū)天然氣中的H2含量及同位素組成進行了測試[2]，并在構(gòu)造相對穩(wěn)定區(qū)進行了采樣以開展對比研究，樣品天然氣的采樣位置及其地球化學(xué)特征如表2所示。

2.2 深部流體活動區(qū)

深部流體是指來自沉積盆地基底之下的流體[1]，其最主要的物質(zhì)表現(xiàn)形式為殼源或幔源巖漿巖，以及部分來源于沉積盆地基底之下的熱液水。這類物質(zhì)具有很強的運輸H2的能力,即每1 kg巖石從地下15 km處運移至地表，可以釋放出75 cm3的H2。具體而言，堿性巖中H2的平均含量為3 cm3/kg，而在花崗巖及基性超基性巖中則為26.8 cm3/kg[17]；而每100 cm3的水從地下15 km運移至地表，可以釋放出1 200 cm3的H2[18]。因此，深部流體活動區(qū)，特別是火山巖發(fā)育地區(qū)是H2賦存的主要區(qū)域之一，但H2含量的分布范圍較寬。菲律賓群島Zambales地區(qū)[19-20]、阿曼北部火山巖地區(qū)[21]、瑞典Gravberg-1井[22]等地區(qū)的H2含量一般均超過10%；而我國深部流體活動地區(qū)，如云南騰沖[23-24]、長白山五大連池[25]等以CO2為主的溫泉氣中H2的含量僅為1%左右，均低于國外同類地區(qū)H2的含量。我國東部幔源巖石分步加熱釋放出的氣體中，H2含量最高可達35.75%[26]，玄武巖中橄欖石熔融包裹體和超高壓變質(zhì)巖——榴輝巖包裹體的氣液相組分中也含有高含量的H2[27]，并被認為是幔源流體的原始組分之一[28]。沉積盆地內(nèi)發(fā)育的火山巖作為深部流體的類型之一，也為沉積盆地輸入了大量的H2。以濟陽坳陷惠民凹陷夏38井區(qū)為例，該地區(qū)發(fā)育的輝綠巖侵入體分布面積約20 km2，平均厚度約50 m[29]，據(jù)郭占謙[17]的預(yù)測，僅此一個巖體，就可以攜帶89×106m3氫氣。因此，火成巖廣泛分布的沉積盆地不但具備H2發(fā)育的地質(zhì)條件，而且火山巖儲層也是勘探H2資源的有利目標區(qū)。

表2 濟陽坳陷不同地區(qū)天然氣中H2的地球化學(xué)特征

2.3 裂谷地區(qū)

裂谷地區(qū)一般受拉張作用影響，具有較薄的陸殼厚度，并多發(fā)育洋殼殘留，具備較好的H2發(fā)育條件。較薄的陸殼厚度是深部流體發(fā)育的較好大地構(gòu)造背景，洋殼殘留可以為水巖反應(yīng)成因的高濃度H2提供良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。大陸裂谷系地區(qū)是目前已知的高含量H2的主要分布區(qū)。美國CFA石油公司在北美裂谷系中施工的Scottt 1井于1982年8月產(chǎn)出了含量約為50%的H2[30]，隨著時間的延續(xù)，H2的含量有所降低，但仍位于24%～43%之間。直到1987年，該地區(qū)鉆井中的H2含量仍能達到30%以上[31]。美國地質(zhì)調(diào)查局Kansas分局2009年在該地區(qū)進行了以H2為目標的鉆探勘探，施工的2個鉆孔在前寒武系基底中發(fā)現(xiàn)了含量最高可達90%的H2，預(yù)計產(chǎn)量能達到每天274～411 t(含水在內(nèi))，顯示了良好的開發(fā)前景。冰島西南部大陸裂谷系Hengill地區(qū)大陸裂谷軸附近的鉆孔中H2含量也高達37%[32]。因此，未來可以商業(yè)化開發(fā)的H2資源很有可能將首先從大陸裂谷系地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境中獲得突破。

該類型H2被廣泛認可的成因為深源基性、超基性巖石中的橄欖石發(fā)生蛇紋石化作用形成的(式1)[31]。

6[(Mg1.5Fe0.5)SiO4]+ 7H2O=

3[Mg3Si2O5(OH)4]+Fe3O4+H2

(1)

位于華夏裂谷系和汾渭裂谷系[33]上的渤海灣盆地、渭河斷陷等，與北美Kansas裂谷系具有相似的地質(zhì)背景，都具有強烈的基性、超基性火山噴發(fā)活動，并且上覆了比較厚的沉積層，在適當?shù)牡刭|(zhì)條件下，可以作為H2的儲層，因此，極具鉆遇高含量H2的機會，是未來以H2為勘探目標的勘探工作的重點區(qū)域?；顒訑鄬由戏降耐寥罋庵?，H2的濃度變化成為判斷斷層活動性的指標之一[34]，但H2含量總體較低。

2.4 氫氣成因的多樣性

H2成因類型多樣，主要可以分為有機成因與無機成因。有機質(zhì)熱降解生烴過程產(chǎn)生的少量H2及生物成因的H2，是有機成因的主要類型；無機成因主要是水巖反應(yīng)和幔源H2。

以非烴氣體為主的天然氣中，H2主要成因為水巖反應(yīng)和幔源巖漿的原始揮發(fā)等無機成因。對于后者，這是由于氫本身就是地球幔源流體的重要組分[35-36]。理論計算表明，幔源流體中H2的摩爾體積占4%，盡管深部來源的H2在巖石圈—軟流圈界面之上會被氧化為CO2或H2O，但研究表明，適當條件下，幔源揮發(fā)分中的H2也可以被保存下來，并以此將深部流體劃分為富CO2流體與富氫流體[37]。因此，與深部流體有關(guān)的H2含量變化較大。

以烴類氣體為主的天然氣中的H2，其成因也可以歸結(jié)為有機成因與無機成因。有機成因的H2主要是有機質(zhì)裂解生烴過程中產(chǎn)生的H2、烴類物質(zhì)重整的產(chǎn)物和微生物生氫。烴類物質(zhì)與水在適當?shù)臏囟群蛪毫l件下產(chǎn)生H2，這是目前工業(yè)上制備H2的主要方法[38]。模擬實驗條件下，氣態(tài)產(chǎn)物中H2的成因，有的學(xué)者認為與實驗條件有關(guān)[39]；而有的學(xué)者則認為與烴類物質(zhì)的快速裂解有關(guān)[40]，但H2的含量與溫度變化之間并沒有確切的規(guī)律可循(圖1)，H2的成因仍不明確。一般而言，生物成因的甲烷中伴隨有含量較高的H2。柴達木盆地三湖地區(qū)的天然氣中也發(fā)現(xiàn)了少量的H2，根據(jù)天然氣產(chǎn)出的地質(zhì)背景，認為該地區(qū)天然氣藏中的H2是有機質(zhì)在微生物作用下產(chǎn)生的[16]。盡管目前受氫同位素測試技術(shù)的制約，關(guān)于H2成因來源的判識方法仍在研究之中，但有關(guān)全球天然氣和熱流體的調(diào)查表明，低的H2/3He值可作為表征幔源H2的特征值[41]。金之鈞等[42]在統(tǒng)計了不同地區(qū)天然氣中H2的地球化學(xué)特征的基礎(chǔ)上，認為H2/3He=20×106是幔源H2的上限。由表2可知，本次研究采集的具有R/Ra測試值的樣品，其H2/3He值均小于幔源H2的上限(圖2)，表明在高青—平南斷裂帶，深部流體活動使幔源H2混入了天然氣中，而He的成因具有明顯的混源特征。但該地區(qū)H2的分布特征及其同位素地球化學(xué)特征，尚需開展進一步的細致研究，以厘清幔源H2影響有機質(zhì)生烴的范圍和強度。

圖2 濟陽坳陷高青—平南斷裂帶天然氣中H2的地球化學(xué)特征

除上述2種主要成因之外，H2的無機成因還包括巖石的放射性物質(zhì)產(chǎn)生的能量與水作用產(chǎn)生H2[43]。

3 自然界中H2的分布富集規(guī)律

由H2在自然界中的分布現(xiàn)狀可以得知，盡管目前關(guān)于H2成因的系統(tǒng)研究較少，但從H2分布的大地構(gòu)造背景特點可以發(fā)現(xiàn)，沉積盆地中也可以賦存含量高達20%的H2，而含量超過50%的H2，主要分布在深大斷裂發(fā)育或者受深大斷裂影響較大的地區(qū)。這首先因為拉張背景的深大斷裂一般是深部流體上升運移的通道，從而在深大斷裂發(fā)育地區(qū)或者受深大斷裂影響較大的地區(qū)，如裂谷地區(qū)發(fā)育有較強烈的巖漿活動。巖漿活動具有較強的H2輸送能力，從而能把地球內(nèi)部的氫大量輸送到地表。其次，擠壓背景的深大斷裂一般是板塊縫合線周緣的大斷裂，多能發(fā)現(xiàn)洋殼殘留，而蛇綠巖作為洋殼的主要組成巖石，與水發(fā)生水巖反應(yīng)，具有非常強烈的生H2的能力。因此，受巖漿活動作用影響強烈的裂谷盆地，是未來發(fā)現(xiàn)高濃度H2的主要區(qū)域。同時，受板塊擠壓作用影響，在有洋殼殘留的地區(qū)也是未來高含量H2發(fā)現(xiàn)的主力目標區(qū)。

4 結(jié)論與建議

(1)作為可燃氣體，H2在歐美以及亞洲等發(fā)達國家和地區(qū)的商業(yè)化應(yīng)用方興未艾，而且以加氫煉化技術(shù)為方向的石油煉化業(yè)需要大量的H2，未來H2的需求量將持續(xù)增長。目前H2主要依靠成本相對低廉的化石燃料重整技術(shù)獲得，隨著化石燃料的產(chǎn)能與需求缺口的擴大，以及水資源的不斷短缺，現(xiàn)今的H2生產(chǎn)方式在不遠的將來將受到嚴重挑戰(zhàn)。

(2)H2在不同的地質(zhì)環(huán)境中廣泛分布，尤其是在深部流體廣泛發(fā)育的大陸裂谷地區(qū)，多為高含量H2分布的主要地區(qū)，因此，在大陸裂谷背景下的沉積盆地或者具有深部流體活動的沉積盆地因具備儲層發(fā)育的條件，是未來H2資源勘探的重點區(qū)域。

(3)濟陽坳陷高青—平南斷裂帶受深部流體活動影響，幔源H2混入天然氣中。H2的含量雖然較低，但H2/3He的值一般均小于20×106，顯示幔源特征。同時，需要對該地區(qū)H2的分布特征及同位素地球化學(xué)特征開展細致研究。

(4)由于H2成因復(fù)雜，存在較多假說，目前多根據(jù)多種地質(zhì)環(huán)境因素綜合判斷H2成因，需要進一步加強以氫同位素組成特征為主的H2成因研究，厘清H2在不同相態(tài)間轉(zhuǎn)變的同位素分餾過程，從而建立不同成因H2的同位素判識標準。

(5)在未來的氫能經(jīng)濟研究領(lǐng)域，不但要繼續(xù)加強儲氫材料及技術(shù)的研究，更要加強H2成因研究，開展自然界中H2分布現(xiàn)狀的調(diào)查及分布規(guī)律研究。研究H2在自然界中的分布及富集規(guī)律，預(yù)測高含量H2的分布區(qū)域，降低H2勘探風險，為氫能經(jīng)濟提供可持續(xù)、成本相對較低的氣源，對發(fā)展氫能經(jīng)濟、減少碳排放具有重要的戰(zhàn)略意義。

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(編輯 黃 娟)

Distribution and genesis of hydrogen gas in natural gas

Meng Qingqiang1,2,3, Jin Zhijun1,2, Liu Wenhui1, Hu Wenxuan4, Zhang Liuping5, ZhuDongya1,2

(1.PetroleumExplorationandProductResearchInstitute,SINOPEC,Beijing100083,China; 2.LaboratoryofSedimentaryStructuralReservoir,PetroleumExplorationandProductResearchInstitute,SINOPEC,Beijing100083,China; 3.ShandongProvincialKeyLaboratoryofDepositionalMineralization&SedimentaryMinerals,Qingdao,Shandong266510,China; 4.InstituteofEnergySciences,NanjingUniversity,Nanjing,Jiangsu210093,China; 5.InstituteofGeologyandGeophysics,CAS,Beijing100029,China)

The paper systemically studied the distribution and genesis of hydrogen gas in natural gas all over the world on the basis of former study. The hydrogen gas content was studied for some oil and gas wells in the Jiyang Depression, and their genesis was discussed at the same time. The hydrogen gas content was very low in the Jiyang Depression. The H2/3He value was all lower than 20×106in the wells which hadR/Ravalue. It was suggested that the hydrogen gas raised from mantle.

hydrogen gas; coexistence; genesis; mantle-sourced; deep-derived fluid; Jiyang Depression

1001-6112(2014)06-0712-06

10.11781/sysydz201406712

2013-07-30；

2014-09-18。

孟慶強(1978—),男，博士，高級工程師，從事油氣成藏機理研究。E-mail:mengqq.syky@sinopec.com。

國家自然科學(xué)基金項目(41102075，41230312)和山東省沉積成礦作用與沉積礦產(chǎn)重點實驗室開放基金(DMSM201004)聯(lián)合資助。

TE132.3

A