王麗嬌，馮樹波，2

（1. 河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2. 河北省藥物化工工程技術研究中心，河北 石家莊 050018）

三油酸甘油酯酯交換制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯的熱力學分析

王麗嬌1，馮樹波1，2

（1. 河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2. 河北省藥物化工工程技術研究中心，河北 石家莊 050018）

采用Aspen Plus模擬軟件和Benson基團貢獻法對大豆油中的三油酸甘油酯和碳酸二甲酯進行酯交換制取碳酸二甘油酯和碳酸二甘油酯水解制取碳酸甘油酯的兩個反應過程進行了熱力學計算，給出了298.15～1 000 K的反應焓變、反應熵變、反應吉布斯自由能變及平衡常數(shù)。第一反應過程包括4步反應，計算數(shù)據(jù)顯示，在第一反應過程中，生成碳酸二甘油酯的反應為整個反應過程的控制步驟，該反應在400 K時才可自發(fā)進行。由此推斷，三油酸甘油酯與碳酸二甲酯的酯交換反應應在400 K以上進行。碳酸二甘油酯水解生成碳酸甘油酯的第二反應過程為放熱反應，低溫有利于平衡轉化率的提高。

碳酸二甲酯；三油酸甘油酯；酯交換；熱力學分析；碳酸甘油酯；脂肪酸甲酯

在資源有限的今天，生物柴油（主要成分為脂肪酸甲酯）已成為部分替代化石燃料的新能源。生物柴油通常是由食用油或非食用油（如大豆油［1］、棕櫚油［2］、菜籽油［3］等）通過酯交換反應制得，具有無毒、生物降解率高、降解速率快等特點，且燃燒產(chǎn)生的微粒量明顯少于無硫柴油燃燒產(chǎn)生的顆粒量，是一種清潔能源［4-8］。

生物柴油的制備方法有物理法和化學法兩種，其中物理法制備的生物柴油存在積碳、潤滑油污染等問題，故一般采用化學法。目前，化學法制備生物柴油主要是堿催化法，即在堿存在下，甲醇與油脂進行酯交換得到產(chǎn)品和甘油［9-10］。副產(chǎn)品甘油需進一步提純才可使用，但現(xiàn)在甘油的分離和提純存在很大的技術難題，在生產(chǎn)過程中，一些粗甘油棄之不用，造成嚴重的環(huán)境問題［10］。近年來，有研究者用碳酸二甲酯（DMC）代替甲醇作為酯交換劑來制備生物柴油。該工藝不僅綠色、無毒、健康，而且不產(chǎn)生甘油，合成的產(chǎn)物可直接用作燃料，不需分離，相關研究正在進行［5］。以DMC為酯交換劑的另一個優(yōu)勢是聯(lián)產(chǎn)的碳酸甘油酯可用于制備聚碳酸酯［11］。Fabbri等［12］用DMC和大豆油進行酯交換制備生物柴油，收率達到99.5%。目前，用DMC與油脂反應合成生物柴油已是國內外的研究熱點。

熱力學分析是化學反應進行的可能性和進行程度的重要判據(jù)。由于DMC與大豆油中的三油酸甘油酯（TG）的反應歷程涉及多個反應，因此反應條件的控制尤其重要。但目前有關DMC與TG反應的熱力學分析尚未見報道。

本工作采用Aspen Plus模擬軟件和Benson基團貢獻法［13-15］對DMC與TG反應制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯的過程進行了熱力學分析，以期對實驗研究和工業(yè)化生產(chǎn)提供參考和依據(jù)。

1 反應機理

根據(jù)文獻［2］報道的結果初步推斷，DMC與TG的酯交換反應包括兩個反應過程：第一個反應過程為DMC與TG反應制得碳酸二甘油酯，該過程包括4步反應，反應方程式見式（1）～（4）；第二個反應過程為在堿性催化劑作用下，碳酸二甘油酯水解制得碳酸甘油酯，反應方程式見式（5）。

從反應機理判斷，為避免TG與酯交換反應的中間產(chǎn)物發(fā)生水解反應，應嚴格控制水含量。

2 熱力學計算

采用Aspen Plus模擬軟件得到該反應體系中各物質的標準摩爾生成焓（ΔfHm?）和標準摩爾生成吉布斯自由能（ΔfGm?），計算結果見表1。

Benson基團貢獻法是目前比較準確地估算熱力學數(shù)據(jù)的方法，它不僅考慮了基團本身的特性而且考慮了與基團相連的最近鄰位基團和各種異構現(xiàn)象的影響，準確度較高［16］。通過Benson基團貢獻法查得各基團在不同溫度下對恒壓摩爾熱容（Cpm）的貢獻值（Cpmi），計算結果見表2，并用式（6）計算各物質在不同溫度下的Cpm。

式中，Ni為基團的數(shù)目。

表1 各物質的和Table 1 Standard molar enthalpy of formation() and standard molar Gibbs free energy of formation() of different components

表1 各物質的和Table 1 Standard molar enthalpy of formation() and standard molar Gibbs free energy of formation() of different components

DMC：dimethyl carbonate；TG：triolein；FAMEs：fatty acid methyl esters；GC：glycerol carbonate；MG：glyceryl monooleate；GDC：glycerol dimethyl carbonate；DG：dioleoyl glycerol；RO：intermediate product．

表2 各物質所含的Ni及各基團的Cpmi［16］Table 2 Group numbers(Ni) in the components and contribution of different groups to molar heat capacity at constant pressure(Cpmi)［16］

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)可得各物質在相應溫度下的Cpm，再利用多項回歸方法得到各物質的Cpm隨溫度變化的回歸方程［15］，結果見式（7）～（13）。

根據(jù)Cpm和式（16）、式（17）的關系，計算各物質在不同溫度下ΔfHm?的和標準摩爾生成熵（ΔfSm?），再利用式（18）計算得到不同溫度下的ΔfGm?。

利用式（19）～（22）可計算得到這5個反應在不同溫度下的標準摩爾反應焓（ΔrHm?）、標準摩爾反應熵（ΔrSm?）和標準摩爾反應吉布斯自由能（ΔrGm?），再通過式（20）得到各反應的平衡常數(shù)（K?）。

3 結果與討論

表3 各反應在不同溫度下的Table 3 Standard molar enthalpy()， standard molar entropy() and standard molar Gibbs free energy() of the reactions at different temperature

表3 各反應在不同溫度下的Table 3 Standard molar enthalpy()， standard molar entropy() and standard molar Gibbs free energy() of the reactions at different temperature

各反應在不同溫度下的K?見表4。反應（1）的lgK?隨溫度的變化見圖1。反應（2）～（5）的lgK?隨溫度的變化見圖2。由表4、圖1和圖2可見，反應（1）的平衡常數(shù)很大，說明反應（1）很容易充分進行，平衡轉化率很高，不是整個反應的控制步驟。反應（2）和（4）的平衡常數(shù)隨溫度的升高快速增大，當溫度接近1 000 K時增幅減緩。從熱力學角度看，升高溫度可使這兩個反應進行完全。相比之下，反應（3）和（5）的平衡常數(shù)隨溫度的升高有緩慢下降趨勢，但降幅較小。熱力學計算數(shù)據(jù)表明，生成碳酸二甘油酯的反應（4）為整個反應過程的控制步驟，該反應在400 K下才可自發(fā)進行。因此，DMC與TG酯交換反應的操作溫度應高于400 K。綜合考慮，選取溫度高于400 K較適宜。

表4 各反應在不同溫度下的K?Table 4 Equilibrium constant(K?) of the reactions at different temperature

圖1 反應（1）的lgK?隨溫度的變化Fig.1 Change of lgK?of reaction (1) with temperature.

圖2 反應（2）～（5）的lgK?隨溫度的變化Fig.2 Changes of lgK?of reactions (2)-(5) with temperature.

4 結論

1）DMC與TG的酯交換反應包括DMC與TG反應制得碳酸二甘油酯和在堿性催化劑作用下，碳酸二甘油酯水解制得碳酸甘油酯兩個過程。熱力學計算數(shù)據(jù)表明，生成碳酸二甘油酯的反應（4）為整個反應過程的控制步驟，該反應在400 K下才可自發(fā)進行。因此，DMC與TG酯交換反應的操作溫度應高于400 K。

2）采用Benson基團貢獻法估算了反應體系中各組分的Cpm，并用于DMC與TG酯交換過程的熱力學計算，根據(jù)所得結果預測適宜的操作溫度。

符 號 說 明

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（編輯 李明輝）

Thermodynamic Analysis for Preparing Biodiesel and Glycerol Carbonate from Triolein with Dimethyl Carbonate by Transesterification

Wang Lijiao1，F(xiàn)eng Shubo1，2
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering， Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The thermodynamic analysis for the transesterification of triolein with dimethyl carbonate and the hydrolysis of the intermediate product，diglycerol carbonate，for preparing fatty acid methyl esters and glycerol carbonate was conducted by using Aspen plus software and Benson group contribution. The enthalpy changes，entropy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the reactions at 298.15-1 000 K were obtained. The transesterification of triolein with dimethyl carbonate was carried out by four successive steps. The calculation of the equilibrium constants showed that the fourth step reaction for forming diglycerol carbonate can spontaneously occur at 400 K. Based on the results，the transesterification of triolein with dimethyl carbonate should be studied above 400 K. The hydrolysis of diglycerol carbonate for glycerol carbonate is exothermic，so low temperature is beneficial to heightening the conversion.

dimethyl carbonate；triolein；transesterification；thermodynamic analysis；glycerol carbonate；fatty acid methyl ester

1000 - 8144（2014）03 - 0287 - 06

TQ 013.1

A

2013 - 09 - 17；［修改稿日期］2013 - 12 - 18。

王麗嬌（1988—），女，河北省邢臺市人，碩士生，電話 13833120771，電郵 13833120771@163.com。聯(lián)系人：馮樹波，電話 13091021012，電郵 fengsb@263.net。