王擎，閆宇赫，賈春霞，朱玉成

（東北電力大學油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油頁巖是礦物機體中含有固體可燃有機質的細粒沉積巖。屬于腐泥類煤，由水生物等浮游植物、低等浮游動物經(jīng)腐敗作用和煤化作用而生成[1]。是一種灰分質量分數(shù)大于40%，含油率在3.5%～30%之間的可燃礦物質，由有機物和無機物組成[2]。油頁巖與煤既有區(qū)別，又有相同點。油頁巖H/C原子比大于煤的有機質的H/C比，所以油母質熱解產(chǎn)生的油較同樣的有機質量比的煤熱解產(chǎn)生的油多[3-6]。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR），一種非破壞性的技術，可以很好地描述油頁巖的化學結構，該技術的重點是確定油頁巖的官能團信息[7-11]。油頁巖的熱解是指在隔絕空氣或惰性氣氛中持續(xù)加熱升溫且無催化作用的條件下發(fā)生的一系列化學和物理變化。它可以用來了解油頁巖熱解反應與結構之間的關系。熱重分析儀（TG）/FTIR/質譜分析儀（MS）聯(lián)用可以將熱分析過程中逸出的氣體進行表征，可以給出更多的信息用于推斷物質的熱分解機理，是現(xiàn)代熱分析技術發(fā)展趨勢之一，廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料等領域。本工作目的是研究油頁巖的結構特征，并利用TG/FTIR/MS研究油頁巖的熱解行為及其產(chǎn)物。

1 實驗材料和實驗儀器

1.1 實驗樣品

實驗用油頁巖為甘肅油頁巖，經(jīng)測定樣品的含油率為 6.96%，氣體產(chǎn)率為 3.71%，樣品經(jīng)研磨篩分后粒徑范圍為 0～0.2mm，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

1.2 紅外光譜實驗

測量用傅里葉變換紅外光譜分析儀器為Nicolet is10，F(xiàn)TIR分辨率4cm?1。油頁巖光譜樣品需要做成KBr壓片。在本研究中，油頁巖的官能團的紅外數(shù)據(jù)的精確度是至關重要。因此，樣品顆粒在制成壓片前，在干燥箱內(nèi)烘干 48h，以減少水分對結果的影響。將1mg的樣品和200mg KBr混合研磨，并在10MPa的真空壓力下持續(xù)2min壓制成薄片。然后放入光譜分析儀中進行檢測。

表1 甘肅油頁巖的工業(yè)分析和元素分析

1.3 TG/FTIR/MS實驗

實驗所用同步熱分析儀為瑞士梅特勒托利多TGA/DSC1，實驗溫度范圍：室溫～850℃。選取油頁巖在5℃/min、20℃/min和50℃/min的升溫速率和50ml/min的氮氣流量下，進行了TGA/FTIR/MS聯(lián)用實驗。傅里葉變換紅外光譜分析儀器為Nicolet is10，F(xiàn)TIR分辨率 4cm?1，雙面雙向掃描，掃描速度20kHz，掃描次數(shù)40次。質譜儀為德國在線氣體分析質譜 Omnistar/Thermostar，質量數(shù)范圍在 1～200。TGA-FTIR-MS聯(lián)用分析儀是將TGA出口與FTIR的氣體池之間用一根加熱聚四氟乙烯管聯(lián)接，F(xiàn)TIR的氣體池容積為 49mL，保證能夠迅速檢測TGA中出來的氣體。聚四氟乙烯管保持180℃，以保證實驗中水蒸氣等氣體組分不會冷凝下來。氣體從 FTIR設備溢出后，通過一根加熱聚四氟乙烯管聯(lián)接進入MS儀器中。在TGA專用陶瓷坩堝中裝入實驗樣品，接好TGA、FTIR和MS聯(lián)接管，在氮氣氣氛中進行熱解。實驗中油頁巖熱解的氣體產(chǎn)物經(jīng)氮氣吹掃進入 FTIR氣體池，經(jīng)過氣體池后再由氮氣吹掃進入MS質譜機。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

FTIR分析是利用組成分子的各個基團在紅外吸收區(qū)域有特定的光譜峰，來確定樣品中分子結構。根據(jù)圖 1光譜譜圖可以看出，在 3550～3100cm?1范圍內(nèi)的光譜峰來自于醇、酚的 OH和 NH，NH2的伸縮振動。在3300～2500cm?1范圍內(nèi)主要為含氫鍵的羧酸震動。在 2920cm?1和 2850cm?1附近有很強的脂肪族類C—H（亞甲基）伸縮震動。在1978～1851cm?1范圍內(nèi)的吸收峰為C—O的伸縮振動。此處吸收峰的強度和面積都很小，說明單獨的羰基在油頁巖中但含量很低，幾乎可以忽略。芳香碳C=C的伸縮振動在1606～1610cm?1之間。脂肪族類CHx的變形振動在1453cm?1附近。

圖1 油頁巖樣品紅外光譜譜圖

礦物質在油頁巖中也有存在，但含量非常少。在1745～1740cm?1之間有幾個強度較弱的峰，這幾個峰顯示的都是油頁巖中的礦物質。C—O和O在1330～1132cm?1范圍內(nèi)的吸收峰為伸縮振動引起的。900～720cm?1之間有很微弱的光譜帶是芳香族類化合物的特征吸收峰，是由芳環(huán)C—H的面外彎曲振動引起。結合3030cm?1峰，說明此峰為芳香環(huán)C—H伸縮振動?？捎梦辗逦恢脕砼袛嘣搮^(qū)域內(nèi)的苯環(huán)上取代氫原子情況。在3400cm?1附近樣品中出現(xiàn)羥基峰（KBr中的水），雖然樣品經(jīng)過烘干，但是并不能完全消除水的存在。

2.2 熱解油頁巖的動力學

對揮發(fā)分組分析出的動力學參數(shù)，以升溫速率為20℃/min為例，并用文獻[12]中提到的非線性最小二乘擬合方法來求取，此方法[12-14]如下。

對于一個簡單的反應，例如B→C，在線性加熱速率條件下，產(chǎn)物的生成速率可以記為式（1）。

式中，A為指前因子；C0是產(chǎn)物C的最終產(chǎn)量；H是加熱速率；E是活化能；T是反應溫度；R為氣體摩爾常數(shù)，近似取值為 8.3145×10?3kJ/(mol·K)。

對于式（1），通常將式（2）代入使之簡化。

將式（2）代入式（1）得式（3）。

采用式（3）來求解動力學參數(shù)是很方便的，通過TG-FTIR實驗獲得產(chǎn)物的生成速率（dC/dT）及最終產(chǎn)量C0，將其代入式（3），采用非線性最小二乘擬合程序即可求得活化能E和指前因子A。這與Campbell[12]、Suuberg[14]等的研究結果是一致的。因此，可以通過以上方法確定甘肅油頁巖的表觀活化能E為163kJ/mol和指前因子A為1.77×108s?1。

2.3 TG/FTIR/MS分析

2.3.1 TG分析

圖2 甘肅油頁巖在不同升溫速率下的TG、DTG曲線

對甘肅油頁巖進行熱重分析，圖2給出了樣品的失重（TG）曲線和微商失重（DTG）曲線。從50℃到110℃溫度區(qū)間為第一階段，TG曲線出現(xiàn)第一次失重，DTG曲線出現(xiàn)明顯的峰，此段質量損失主要是由水析出引起，其中包括內(nèi)部水及一些礦物質的層間水[15]，還包含一些吸附氣體的釋放[16]，可稱為干燥階段，此階段失重 1.664%。從 110℃到260℃的溫度范圍內(nèi)，油頁巖只發(fā)生微量的失重，熱重曲線幾乎成一水平線，這時油頁巖發(fā)生解聚。一些內(nèi)部重組及原料的改性，只釋放出少量小分子量的化合物，如H2O、CO和CO2等。260℃到600℃的溫度段為第二階段，油頁巖的失重較大，其失重量占總失重的70%左右，失重18.365%為主要的反應區(qū)間。如圖3所示，再此溫度區(qū)間H2、H2O、CO2、CH4的質譜曲線發(fā)生較大變化，出現(xiàn)明顯的強度峰。由此可以說明油母質發(fā)生熱解反應，生成干餾氣H2、H2O、CO2、CH4、CO、CnHm等氣體。導致TG曲線變化較大及DTG曲線上產(chǎn)生尖峰。在650℃到800℃的溫度區(qū)間為第三階段，此期間失重為2.167%，DTG曲線又出現(xiàn)一個明顯的峰，同時CO2氣體質譜曲線也出現(xiàn)了明顯的強度峰。原因是含碳酸鹽的礦物質分解而產(chǎn)生一定量的CO2。通常認為，在熱解過程中，油頁巖中高分子化合物首先裂解產(chǎn)生一些不穩(wěn)定的半焦中間產(chǎn)物和小分子量的氣態(tài)產(chǎn)物，溫度逐漸增加，這些不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物將會繼續(xù)發(fā)生化學反應并生成中間過度產(chǎn)物，最終這些中間產(chǎn)物會經(jīng)過脫氫及芳香族基團的縮合等一系列相關的反應而轉化為頁巖半焦[17]。

由圖2可知，隨著升溫速率的增加，油頁巖的分解歷程也隨之改變，升溫速率越高，在某一溫度的剩余質量就越大；同時隨著升溫速率的提高，出現(xiàn)最大失重速率的溫度升高，即 DTG曲線峰值向右移動，這是由于升溫速率的增加，加快了樣品顆粒內(nèi)部的熱量傳遞[18]，引起了傳熱速率的改變。熱解過程中，最大失重速率溫度代表了油頁巖大分子結構的平均穩(wěn)定程度，溫度越高，說明整個體系結合越緊密，整個網(wǎng)絡結構在熱解過程中不易被破壞；反之，說明油頁巖活性較高，每一部分都容易在受熱過程中發(fā)生斷裂而反應[19]。

2.3.2 FTIR/MS分析

一般來說，油頁巖熱解的化學反應過程是芳香環(huán)之間的橋鍵斷裂，雜環(huán)原子官能團的損失，并使大分子網(wǎng)絡分成更小的片段。隨著溫度的升高，這些反應形成冷凝蒸汽（焦油）和氣體，而這些氣態(tài)化合物可以通過使用MS和FTIR技術進行分析。TG/FTIR/MS聯(lián)用技術的特點是精確、快速、靈敏和可實時在線分析。在油頁巖和煤的研究領域，TG/FTIR/MS聯(lián)用技術有著普遍的應用[20]。

圖3 氫、二氧化碳、水、甲烷質譜曲線圖

有機化合物分子進入質譜儀電離室后，受到電子束的轟擊，生產(chǎn)各個不同類型的離子，將化合物產(chǎn)生的所有離子的質量（m/z）和相應的強度加以記錄，便形成一張質譜圖。圖3是H2（m/z=2），CH4（m/z=16），H2O（m/z=18）和 CO2（m/z=44）氣體在熱解過程中質譜曲線圖，油頁巖熱解過程中產(chǎn)生的 H2主要發(fā)生在兩個階段，在第一階段（350～560℃），H2的產(chǎn)生主要來自于富含氫氣的基質的降解和裂解的自由基之間縮聚產(chǎn)生的，在第二階段（600℃以后），H2來自凝結的芳香和芳香族結構或雜環(huán)化合物的分解。H2產(chǎn)量比較低是因為油頁巖有著更多的熱穩(wěn)定和凝聚結構。H2O在200℃以下的峰主要來自于樣品中的外水。大量的H2O產(chǎn)生是由于各種含氧組分的分解和油頁巖中的酚羥基或者其他的化學結合水。另外在 650℃的溫度下有少量的水產(chǎn)生，這是源于更耐熱含氧組分分解，如雜環(huán)芳香族化合物。CO2在生成量上有2個明顯的強度峰，分別位于430℃和650℃附近。在430℃附近的強度峰是由油頁巖中的脂肪族和芳香族羧基組分解引起。溫度升高的過程中，更穩(wěn)定的醚結構和油頁巖中含氧羰基官能團斷裂，除了一部分以CO的形式逸出外，還有一部分與氧原子結合為CO2。在650℃附近的強度峰是由碳酸鹽礦物質分解生成，這也與熱重的分析一致。從圖3中可以看出樣品中的CH4在380℃的時候開始析出。產(chǎn)生的CH4來自于C—C的脂肪鍵斷裂，然而高溫下CH4氣體的釋放是由于芳甲基或者芳烷基之間的鍵的斷裂產(chǎn)生的。

圖4所示為輕質烴，m/z為13、15、26和30。所產(chǎn)生的離子流峰主要集中在 450℃附近，主要是由脂肪側鏈斷裂而生成。在 490℃的時候，油頁巖的失重最大，而輕質烴的生成最大峰在450℃附近，表明輕質烴在熱解過程中均來自大分子結構側鏈的裂解，大分子主體結構還處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 輕質烴質譜曲線圖

圖5 樣品熱解不同時刻紅外光譜譜圖

由于質譜儀對于相對分子質量相同的氣體無法區(qū)分，而油頁巖加熱分解產(chǎn)生的氣體都具有特定的光譜吸收峰[22-23]。故在熱解失重的第二階段選取不同溫度時刻的特征光譜，來進一步確定油頁巖熱解產(chǎn)生的氣體（圖5）。從圖5可以看出，少量C—O不對稱的舒展的吸光度峰出現(xiàn)在 1131～1077cm?1范圍內(nèi)，CO的產(chǎn)生原因很復雜，有油頁巖中醚鍵、酚類和雜環(huán)氧的斷裂，還有少量短脂肪酸斷裂也會產(chǎn)生CO，但其來源均是含氧官能團。在2800～3200cm?1附近，烷烴C—H存在伸縮振動，出現(xiàn)了CH4、C2以上的脂肪烴化合物 CnHm等烷、烯烴的吸收峰，這是由于油頁巖中官能團裂解產(chǎn)生大量自由基碎片。導致CH4、CO2及小分子烯烴等急劇釋放而未被氧化所致。油頁巖熱解過程中產(chǎn)生的氣體在 430℃附近吸光度峰值為最大。這表明熱解產(chǎn)生的氣體主要集中在這個溫度附近，隨著溫度增加氣體的產(chǎn)量逐漸降低，這也與熱重分析儀記錄的DTG曲線失重峰最大值所對應的時間相符。

3 結 論

采用 FTIR方法對油頁巖原樣進行光譜分析，用TG/FTIR/MS分析方法對甘肅油頁巖在3種升溫速率條件下進行了熱解實驗研究。利用所得的實驗數(shù)據(jù)，獲得了該種油頁巖在升溫速率為20℃/min的熱解動力學參數(shù)，表觀活化能E為163kJ/mol，指前因子為1.77×108s?1。同時也檢測了揮發(fā)分的逸出變化，得出結論如下。

（1）對油頁巖進行固體FTIR檢測，得到了詳細的化學結構種類信息，其中以脂肪族類為主，并含有芳香基團及含氧官能團。

（2）由熱重實驗可知，油頁巖在熱解過程中出現(xiàn)了三個階段失重過程。第一階段在 200℃以內(nèi)，主要是水分的析出；第二階段在 300℃到 500℃之間，該區(qū)間主要是烴類化合物的熱分解產(chǎn)生氣體，揮發(fā)分大量析出；第三階段發(fā)生在 600℃以后，油頁巖中諸如方解石、白云石及富鐵白云石等碳酸鹽開始分解產(chǎn)生氣體。同時，升溫速率越高，在某一溫度的剩余質量就越大；隨著升溫速率的提高，出現(xiàn)最大失重速率的溫度升高。

（3）通過FTIR/MS分析，發(fā)現(xiàn)氣體化合物的析出與不同官能團的存在有關，發(fā)現(xiàn)熱解時氣體析出與官能團的種類有關。并得到 H2、CH4、H2O、CO2等氣體隨溫度變化，在 430℃附近吸光度峰值為最大，隨著溫度增加氣體的產(chǎn)量逐漸降低。

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