王曉雯

(大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116023)

六價(jià)鉻是世界公認(rèn)的有毒致癌物，可以透過(guò)細(xì)胞膜刺激皮膚，使皮膚過(guò)敏，并對(duì)食道、呼吸道造成損害，通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集，引發(fā)一系列病變，嚴(yán)重威脅人類健康。近年來(lái)，隨著冶金、金屬加工、制革、顏料和有機(jī)合成等行業(yè)的發(fā)展，鉻及其化合物被廣泛應(yīng)用，隨之而來(lái)的大量含鉻廢水、廢氣及廢渣被排放到環(huán)境中，導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題逐漸引起重視。根據(jù)2014年環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部發(fā)布的《全國(guó)土壤污染土壤調(diào)查公報(bào)》，目前全國(guó)土壤狀況不容樂(lè)觀，鉻的點(diǎn)位超標(biāo)率為1.1%，是被調(diào)查的工業(yè)廢棄地中的主要污染物［1］。

1 土壤中鉻的形態(tài)

鉻在環(huán)境中最常見的價(jià)態(tài)是三價(jià)和六價(jià)，通常認(rèn)為六價(jià)鉻Cr(VI)的毒性比三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)的毒性高100 倍，六價(jià)鉻吸入后可能具有致癌性，而Cr(Ⅲ)在體外一般不具有毒性，并且在動(dòng)物或人體試驗(yàn)中均未顯示致癌性。土壤中Cr(VI)通常以CrO2－4，Cr2O2－7和HCrO－4形式存在，不易被土壤修復(fù)，僅有8.5%～36.2%可被吸附固定，容易被洗脫而進(jìn)入地下水或被植物吸收;而Cr(III)主要以Cr(H2O)3+6、Cr(H2O)3+和CrO+形式存在，90%以上可被吸附固定，極易被土壤膠體吸附或形成沉淀［2］。一般而言Cr(VI)在環(huán)境中易于在生物和化學(xué)的作用下通過(guò)還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)在自然條件下很難轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)。土壤中鉻的吸附也與土壤的類型、土壤性質(zhì)(酸堿度、氧化還原電位、孔隙率、含水率等)以及土壤所含礦物的類型有關(guān)。比如土壤中黏土含量越多，土壤對(duì)鉻的阻滯能力越強(qiáng)，吸附量也越大。堿性土壤的吸附能力一般大于酸性土壤。

2 土壤中鉻污染評(píng)價(jià)指標(biāo)

目前我國(guó)針對(duì)土壤中鉻含量的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要有兩個(gè)，一是《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618－2008)［3］，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鉻與六價(jià)鉻的二級(jí)篩選值，此限值是初步篩查判識(shí)土壤污染危害程度的標(biāo)準(zhǔn)。土壤中污染物監(jiān)測(cè)濃度低于篩選值，一般可認(rèn)為無(wú)土壤污染危害風(fēng)險(xiǎn);高于篩選值的土壤具有污染危害的可能性，但是否有實(shí)際污染危害，尚需進(jìn)一步調(diào)研與確定。具體見表1。

表1《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中鉻的限值要求 mg/kg

二是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》GB5085.3—2007 規(guī)定［4］，凡是用10 倍質(zhì)量浸提劑浸取固體廢棄物，浸出水中六價(jià)鉻超過(guò)5mg/L、總鉻超過(guò)15mg/L，此固體廢物即為具有浸出毒性的危險(xiǎn)廢物。據(jù)此，若鉻污染土壤修復(fù)后浸出六價(jià)鉻低于50mg/kg、總鉻低于150mg/kg，此土壤即不屬于具有浸出毒性的危險(xiǎn)物。

3 土壤鉻污染修復(fù)技術(shù)進(jìn)展

修復(fù)土壤鉻污染的途徑有兩種，一是通過(guò)還原、沉淀和絡(luò)合作用使六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，降低鉻在土壤中的遷移能力和生物可利用性;二是將鉻從被污染土壤中清除。根據(jù)這兩種思路發(fā)展出如下一系列治理方法。

3.1 固化/穩(wěn)定化法

固化/穩(wěn)定化法主要針對(duì)化工廠生產(chǎn)留下的鉻渣而進(jìn)行的一種有效的處理方式。固化/穩(wěn)定化技術(shù)包含了兩個(gè)概念。其中，固化是指將污染物包裹起來(lái)，使之呈顆粒狀或大塊狀存在，進(jìn)而降低污染物對(duì)環(huán)境在造成危害的風(fēng)險(xiǎn)。穩(wěn)定化則是通過(guò)污染物與加入的穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)而使其處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。固化/穩(wěn)定化過(guò)程既可以將污染土壤挖掘出來(lái)在地面混合后，投放到適當(dāng)形狀的模具中或放置到空地，進(jìn)行穩(wěn)定化處理，也可以在污染土壤原位進(jìn)行穩(wěn)定化處理。但從目前的研究成果來(lái)看，該方法修復(fù)鉻污染土壤，成本較高，處理效果不好，且不能從根本上去除鉻污染，未被廣泛應(yīng)用。

3.2 化學(xué)淋洗法

化學(xué)淋冼法是目前最廣泛使用的一種處理重金屬污染土壤的一種方法，比較適用大粒土壤，如沙土，不適應(yīng)于黏土。該方法主要利用水力壓力來(lái)推動(dòng)淋洗液穿過(guò)鉻污染土壤，通過(guò)淋洗劑與鉻污染土壤之間的物理化學(xué)作用加強(qiáng)鉻從土壤中的可溶出性，將鉻與土壤分離。可用于土壤淋洗技術(shù)的淋洗劑有無(wú)機(jī)鹽(酸)、人工螯合劑、表面活性劑等。Pichtel［5］等人選用四種清洗劑(EDTA，NTA、SDS 和HCl)分別對(duì)被污染的堿性土壤進(jìn)行清洗，對(duì)比其去除鉻和鉛的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用NTA 、EDTA、和SDS 作為清洗劑對(duì)土壤進(jìn)行清洗，在較寬的pH 范圍內(nèi)都能有較好的清洗效果，主要取決于pH 和絡(luò)合平衡。當(dāng)EDTA 作為清洗劑時(shí)，pH 為12 左右，鉻的去除率可達(dá)54%;2%～8%的HCl 作為清洗劑時(shí)，雖然土壤中所有的Pb 和Cr 都能被去除，但約有一半的土壤基質(zhì)被溶解，后續(xù)的清洗劑廢液處理非常困難。Davis Andy 等［6］使用含總鉻27～290mg/kg、三價(jià)鉻與六價(jià)鉻比值為0.2～28.0 的砂質(zhì)土壤進(jìn)行水淋洗試驗(yàn)，可除去85%的六價(jià)鉻，

化學(xué)淋洗法的優(yōu)點(diǎn)是費(fèi)用較低，操作人員不直接接觸污染物。但同時(shí)也存在引入的清洗劑易造成二次污染等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)淋洗法分為原位土壤沖洗、化學(xué)淋洗—地下水抽提復(fù)合技術(shù)和土壤異位清洗技術(shù)等。

3.3 電動(dòng)力修復(fù)法

電動(dòng)力修復(fù)法是一種在90年代后才得到重視和發(fā)展的原位土壤修復(fù)技術(shù)。其基本原理類似電池，在鉻污染土壤兩端加上低壓直流電場(chǎng)，利用電場(chǎng)的遷移力，主要是電滲和電遷移的作用，將鉻遷移到陰極室或陽(yáng)極室，從而得到分離。修復(fù)原理如圖1 所示。

圖1 電動(dòng)力修復(fù)原理示意圖

該技術(shù)主要適用于低滲透性土壤;適合于大多數(shù)無(wú)機(jī)污染物;研究證明該技術(shù)可以有效性地去除鉻等重金屬、放射性金屬鈾以及苯酚、六氯苯等有機(jī)類物質(zhì)。David B.Gent［7］等人在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了場(chǎng)地試驗(yàn)，其中78%的土壤中的鉻得到了去除。張瑞華等在電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)的基礎(chǔ)上聯(lián)合鐵PRB 技術(shù)，實(shí)驗(yàn)室模擬總鉻的去除率達(dá)到90%以上［8］。

電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是使用方便，直接在土壤兩側(cè)加上電極，而不用翻耕土壤，工作量小，而且對(duì)土壤有較好的保護(hù)作用。該技術(shù)限制因素包括:方法的進(jìn)行要求處于酸性狀態(tài)下的土壤，由于土壤都具有其緩沖性，人工很難主動(dòng)控制土壤的酸堿性，也難于使土壤一直保持在酸性狀況下，加之，土壤酸化也對(duì)土壤有一定的危害作用，這也間接導(dǎo)致這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)施費(fèi)時(shí)久，可能長(zhǎng)達(dá)幾天甚至幾年，因此修復(fù)成本低高［9］。而且，土壤中埋藏的地基、碎石、大塊金屬氧化物都會(huì)降低處理效率。

3.4 生物修復(fù)

3.4.1 微生物修復(fù)

土壤Cr(VI)污染的微生物修復(fù)是利用土壤中的土著微生物或經(jīng)馴化的特定微生物，通過(guò)將Cr(VI)還原為Cr(III)，達(dá)到降低鉻的移動(dòng)性和毒性等目的。目前已返現(xiàn)的適用菌種包括硫酸鹽還原菌(Sulfate－Reducing Bacteria)、大腸桿菌(Escherichia coli)、陰溝桿菌(Enterobacter cloacae)、假單胞菌屬(Pseudomnonas)等。吳淑杭等［10］使用硫酸鹽還原菌(Sulphate－ Reducing Bacteria，SBR)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，10 天后Cr(VI)的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到75.3%。

微生物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:二次污染較小;處理形式多樣，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，可進(jìn)行原位處理，修復(fù)費(fèi)用較低等。但微生物修復(fù)技術(shù)也有一定的缺陷:當(dāng)土壤Cr(VI)含量太高時(shí)，微生物修復(fù)不能很好的發(fā)揮作用;同時(shí)，微生物活性與溫度、氧氣、水分、pH 等環(huán)境條件的變化密切相關(guān)，受各種環(huán)境因素的影響較大。

3.4.2 植物修復(fù)

植物對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)主要有兩種機(jī)理:一是植物固定。利用植物根系的吸附作用或通過(guò)根系的分泌活動(dòng)，降低土壤中的重金屬移動(dòng)性，使生物有效性下降。二是植物提取。土壤中的重金屬通過(guò)質(zhì)外體或共質(zhì)體進(jìn)入根系。

該方法的優(yōu)勢(shì)在于不破壞植物生長(zhǎng)所需的環(huán)境，無(wú)二次污染，操作簡(jiǎn)單，由于它無(wú)需添加任何其它的金屬，并且對(duì)土壤的理化性質(zhì)沒(méi)有任何影響，因此被稱作安全無(wú)污染的修復(fù)技術(shù)。同時(shí)也存在一些局限性，例如植物生長(zhǎng)緩慢，修復(fù)污染土地耗時(shí)長(zhǎng)，同時(shí)植物根系所能延伸的范圍相對(duì)較小;若污染物濃度過(guò)高，修復(fù)效率不高。

4 結(jié)語(yǔ)

土壤中的鉻污染修復(fù)目前已引起各界重視，由于鉻在土壤中存在形態(tài)不穩(wěn)定，可相互轉(zhuǎn)化，使得鉻污染土壤修復(fù)研究變得復(fù)雜化，針對(duì)不同的土壤特性，應(yīng)選擇不同的修復(fù)方法，具體修復(fù)方法的適用性比較見表2。

表2 多種修復(fù)方法的適用性比較

從修復(fù)原理和優(yōu)缺點(diǎn)比較來(lái)看，電動(dòng)力法、微生物法和植物法在對(duì)土壤進(jìn)行鉻修復(fù)的基礎(chǔ)上都對(duì)于土壤存在一定的保護(hù)作用，不會(huì)造成環(huán)境的二次破壞，特別是這幾種方法的聯(lián)合技術(shù)，將有可能在土壤修復(fù)方面取得突破進(jìn)展。

［1］《全國(guó)土壤污染土壤調(diào)查公報(bào)》．國(guó)家環(huán)境保護(hù)部、國(guó)土資源部．2014．

［2］宋玄，李裕，張茹．鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)研究［J］．山西化工．2014年第1期．總第149 期:86－88．

［3］《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618－2008)［S］．中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社．

［4］《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》GB5085．3—2007［S］．中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社．

［5］Picht el，J．et al．Env．Eng．S ci．，1997，14(2):97－104．

［6］Davis Andy，Olsen Roger L．The geochemistry of chromiummigration and remediation in the subsurface［J］．Ground Water，1995，33(5 ):759－768．

［7］David B Gent，R Mark Bricka，Akram N Alshawabkeh，et al．Bench andfield scal evaluat ion of chromium and cadmium ext ract ion by electrokinetics．Journal of Hazardous Materials，2004，110(1 3):53－62．

［8］張瑞華，孫紅文．電動(dòng)力和鐵PRB 技術(shù)聯(lián)合修復(fù)鉻(VI)污染土壤［J］．環(huán)境科學(xué):1131－1136．

［9］Cintia G K，Masaaki N，Michimi N．Heavy metal tolerance of transgenic tobacco plants over expressing cytokine syntheses［J］．Biotechnology Letters，2004，26:153－157．

［10］吳淑杭，周德平，呂衛(wèi)光，姜震方，徐亞同．2007．硫酸鹽還原菌修復(fù)鉻(VI)污染土壤研究［J］．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，26(2):467－471．