李 欣，陳小康，齊晶瑤

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，150001哈爾濱；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱）

金屬-石墨烯復(fù)合物吸附活化CO2的第一性原理

李 欣1，陳小康1，齊晶瑤2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，150001哈爾濱；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱）

在光催化CO2的反應(yīng)體系中，CO2的吸附活化是一個(gè)關(guān)鍵步驟；不同的活化方式和CO2的活化態(tài)決定了其反應(yīng)路線和最終產(chǎn)物.以金屬-石墨烯體系為研究對(duì)象，采用密度泛函理論方法，結(jié)合局域密度近似（LDA）和PWC泛函，計(jì)算該體系在CO2吸附前后的幾何結(jié)構(gòu)、能量、電荷分布和態(tài)密度等的變化.結(jié)果表明：電子從金屬-石墨烯體系轉(zhuǎn)移到CO2，使CO2帶負(fù)電并活化；其中Cu-G體系對(duì)CO2的活化效果最好，C—O鍵長(zhǎng)分別增加6和14 pm，O—C—O鍵角減小為122°；金屬原子簇和石墨烯的第一電離能和電子親和勢(shì)對(duì)電子的轉(zhuǎn)移起決定性作用，金屬原子簇電子親和勢(shì)比石墨烯第一電離能越大，電荷越易從石墨烯轉(zhuǎn)移到金屬原子簇.

二氧化碳；石墨烯；金屬；催化劑；第一性原理計(jì)算

目前，由于化石燃料的廣泛使用，大氣中二氧化碳濃度逐年迅速增加，已成為一個(gè)嚴(yán)重的全球問(wèn)題［1］.另一方面，由于煤炭、石油和天然氣等的大量消耗也引起了全球范圍內(nèi)的能源短缺問(wèn)題.因此，對(duì)CO2進(jìn)行有效回收和利用具有解決能源及環(huán)保問(wèn)題的雙重意義［2］.迄今為止，在眾多的轉(zhuǎn)換方法中，通過(guò)光催化反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工產(chǎn)品或有機(jī)燃料是最有發(fā)展前途的有效技術(shù)手段［3］.具有碳最高氧化態(tài)的CO2分子十分穩(wěn)定，它的活化和轉(zhuǎn)化需要相當(dāng)苛刻的反應(yīng)條件.在光催化CO2體系中，催化劑載體除了應(yīng)具有穩(wěn)定性等特點(diǎn)外，還應(yīng)具有很強(qiáng)的吸附能力，使CO2在催化劑表面盡可能地被吸附和活化，以提高光催化反應(yīng)的量子效率.石墨烯因具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的光電特性、較大的比表面積和極強(qiáng)的吸附能力已成為理想的光催化劑載體［4］.

近年來(lái)，量子化學(xué)理論研究的迅速發(fā)展以及計(jì)算機(jī)性能的快速提高，使得較精確地處理復(fù)雜的催化體系成為可能.本文在第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)上，研究金屬-石墨烯體系對(duì)CO2的吸附和活化過(guò)程，通過(guò)理論計(jì)算和分析進(jìn)行催化劑的初步篩選.

1 計(jì)算方法

所有的密度泛函理論（DFT）計(jì)算均通過(guò)運(yùn)行DMol3代碼［5-6］實(shí)現(xiàn).交換相關(guān)函數(shù)采用局域密度近似（LDA）［7-9］和PWC［10］泛函，計(jì)算金屬納米粒子、石墨烯以及金屬-石墨烯復(fù)合體系的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)和能量.計(jì)算時(shí)選用DND基組，并結(jié)合有效勢(shì)芯（ECP）［11-12］近似處理方法.為了確保計(jì)算結(jié)果具有可比性，孤立的CO2分子、原始的石墨烯、金屬與石墨烯的復(fù)合物和吸附CO2的金屬石墨烯體系均采用相同的計(jì)算條件.由于研究的所有體系主要是沿著與石墨烯片層平行的方向伸展，為了提高計(jì)算精度，所有體系k點(diǎn)分布設(shè)置為2×2×1，以增加在xy平面上的k點(diǎn)數(shù)目.計(jì)算中采用導(dǎo)體近似屏蔽模型（COSMO）［13-15］作為溶劑化模型，并將水（相對(duì)介電常數(shù)εr=78.54）作為溶劑，模擬溶劑對(duì)所有體系的影響，使結(jié)果更加符合真實(shí)的環(huán)境.設(shè)定最大收斂能量差為5.442×10-4eV（能量1 Ha=27.21 eV），最大位移為0.4 pm，最大的力為13.605 eV·pm-1，用于確定自洽場(chǎng)迭代是否已經(jīng)收斂.

在計(jì)算模擬過(guò)程中，為了更準(zhǔn)確地模擬實(shí)際體系，均使用三維周期性邊界條件.6×6（銅石墨烯復(fù)合物和金石墨烯復(fù)合物體系）或7×7（銀石墨烯復(fù)合物體系）單層石墨烯超胞結(jié)構(gòu)分別用于研究體系，同時(shí)在兩層石墨烯層之間建立2 nm的真空層.這些設(shè)定可以削弱相鄰超胞中石墨烯層和金屬原子簇之間的相互作用，以排除它們之間相互作用對(duì)結(jié)果的影響.除了在對(duì)CO2-M-G（CO2吸附在金屬-石墨烯復(fù)合物上的體系）體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)限制了M-G（金屬-石墨烯復(fù)合物體系）原子的坐標(biāo)，其他所有優(yōu)化和能量計(jì)算過(guò)程中，原子的所有坐標(biāo)均完全釋放.為了討論金屬原子簇與石墨烯之間的相互作用強(qiáng)度，定義了金屬原子簇和石墨烯相互作用能Ei，即

式中:EM-G為金屬原子簇與石墨烯結(jié)合后體系的整體能量；EM為金屬原子簇的能量；EG為石墨烯的能量．

3種金屬的晶體結(jié)構(gòu)均為面心立方（fcc）.所有的金屬原子簇由9個(gè)金屬原子構(gòu)成，與石墨烯接觸的面為金屬的（100）面.4個(gè)金屬原子在簇合物的頂層，5個(gè)在底層，這與類似結(jié)構(gòu)相關(guān)實(shí)驗(yàn)保持一致［16-17］.從理論上說(shuō)，這種碟狀幾何結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)金屬原子簇和石墨烯之間的相互作用，也可以盡量降低M-G體系的表面能.

2 M-graphene體系

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

所有金屬簇M和金屬簇石墨烯復(fù)合物（MG，M是Cu、Ag和Au）均采用相同的方法進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如圖1所示.可以看出，金屬原子簇幾何結(jié)構(gòu)相對(duì)原始金屬結(jié)構(gòu)只發(fā)生了很小的形變，由5個(gè)金屬原子組成的底層發(fā)生了扭曲.中心原子向下突出，與底層中的其他4個(gè)原子組成了類似金字塔的結(jié)構(gòu).Cu、Ag和Au金屬簇合物的中心原子與底層周圍4個(gè)金屬原子形成的平面之間的距離dz分別為13.8，21.1和34.0 pm.這可能是由于沒(méi)有周圍金屬原子的作用，這些金屬原子受力不平衡.如表1所示，為了降低結(jié)構(gòu)中的張力，金屬原子簇的幾何形狀向凸多面體的結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，縮短了所有M-M的鍵長(zhǎng)，特別是位于表面上鍵長(zhǎng)明顯縮短也證實(shí)了這一猜想.這種變形也可以降低原子簇的表面積，通過(guò)縮短所有鍵的長(zhǎng)度，使體系結(jié)構(gòu)向球形方向發(fā)生形變，有效地降低體系的能量.在俯視圖中可以看出，頂層和底層周圍4個(gè)原子的幾何結(jié)構(gòu)都接近正方形.

在M-G復(fù)合物中，Cu和Ag原子簇結(jié)構(gòu)變化很大，對(duì)稱性由C4v變成了C2v.Cu、Ag金屬原子簇中底層中心原子與周圍原子形成平面之間的距離也大幅度減小，分別由13.8 pm和21.7 pm變?yōu)?.6 pm和22.4 pm.底層原子幾何結(jié)構(gòu)接近平面結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)槭┡c金屬原子簇之間的相互作用平衡了底層原子的受力.而Au-G體系中Au原子簇結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化，這與Au同石墨烯之間很弱的相互作用相一致.

在M-G復(fù)合物體系中，石墨烯中的C原子相對(duì)于石墨烯C原子的平均位置均出現(xiàn)一定的偏離.在Cu-G、Ag-G和Au-G體系中，相對(duì)的平均位置最大偏差分別為20.2，14.4和13.2 pm，即石墨烯形變量的大小關(guān)系為Cu＞Ag＞Au.在一定程度上，C原子偏離平衡位置的距離，揭示了金屬原子簇和石墨烯之間相互作用的強(qiáng)度.這種形變可能是因?yàn)榈讓咏饘僭优c石墨烯中C原子之間發(fā)生軌道重疊，使得靠近金屬簇的C原子的雜化類型發(fā)生部分轉(zhuǎn)變，即從sp2雜化部分轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化.

圖1 金屬原子簇和金屬-石墨烯體系優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)

表1 金屬簇合物體系幾何結(jié)構(gòu)

總之，金屬團(tuán)簇和石墨烯之間的相互作用越強(qiáng)，石墨烯的形變就越明顯，更有利于平衡底層金屬原子的受力情況，金屬原子簇中的底層將更加平坦.

2.2 結(jié)合能

考察所有體系的總能量.表2給出了石墨烯與不同金屬原子簇的結(jié)合能.可以看出，所有金屬原子簇與石墨烯的結(jié)合過(guò)程從能量角度講是自發(fā)的，Cu-G、Ag-G和Au-G體系的結(jié)合過(guò)程能量變化分別為-2.75，-3.34和-1.98 eV（1 eV= 96.49 kJ／mol）.即使考慮與石墨烯相互作用的底層原子數(shù)目為5，它們之間的相互作用依然很強(qiáng).此外，金屬簇與石墨烯之間的相互作用越強(qiáng)，說(shuō)明體系更穩(wěn)定，更易于合成.

從表2還可以看出，石墨烯與金屬原子簇之間的結(jié)合能與電荷量的絕對(duì)值之間存在正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明兩者復(fù)合時(shí)，電荷的轉(zhuǎn)移與兩者的相互作用之間存在一定的內(nèi)在聯(lián)系.

表2 M-G體系中金屬原子簇電荷量和金屬原子簇與石墨烯之間的結(jié)合能

2.3 Mulliken電荷分布與電子轉(zhuǎn)移

Mulliken布局分析結(jié)果表明，金屬原子簇底層中心原子帶正電，銅、銀和金團(tuán)簇分別約為0.024，0.028和0.119 e，底層的其他4個(gè)原子帶負(fù)電，而頂層的4個(gè)原子帶正電.因此，底層周圍4個(gè)原子附近的電子密度高于底層中心原子和頂層4個(gè)原子附近的電子密度.其中Au原子簇的電子密度分布差異最大.在一定程度上，金屬原子簇不同位置的原子附近電子密度的微小差異是吸附和催化性能明顯不同的根源.當(dāng)金屬簇和石墨烯結(jié)合之后，Cu-G和Ag-G體系中金屬簇底層中心原子帶更多的正電荷（分別增加0.037和0.109 e），底層其他4個(gè)原子電性發(fā)生了反轉(zhuǎn)，且Ag-G體系中的金屬簇電荷變化更大.此時(shí)，頂層的4個(gè)原子具有不同的電荷性質(zhì)，兩個(gè)體系中更接近中心的兩個(gè)原子比其他兩個(gè)原子具有更多的電子.從總體上看，銅、銀原子簇與石墨烯結(jié)合后，分別有0.217和0.687 e的電子從金屬簇轉(zhuǎn)移到石墨烯.而Au-G體系的電荷分布和轉(zhuǎn)移情況與Cu-G和Ag-G體系完全不同，當(dāng)Au金屬簇與石墨烯結(jié)合后，底層中心原子帶有更少的正電荷，底層其他原子所帶負(fù)電荷的量減少，而頂層原子電荷發(fā)生了翻轉(zhuǎn).整體電子不是有金屬轉(zhuǎn)移到石墨烯，而是石墨烯向Au原子轉(zhuǎn)移電子0.190 e.

M-G體系中，Ag原子簇的電荷分布類似于Cu原子簇.但是，Ag原子簇頂層原子電荷分布的不均勻性大大增加，換句話說(shuō)，所有原子具有更多的剩余電荷.另外，在Ag-G體系中，從金屬簇到石墨烯的電荷轉(zhuǎn)移量大于Cu-G體系.由于CO2是一個(gè)強(qiáng)電子受體，這種電荷轉(zhuǎn)移將不利于吸附在Ag-G復(fù)合物上CO2的活化，Ag原子簇中低電子密度的d軌道不能有效地將電子轉(zhuǎn)移到CO2的π?軌道上.Au-G體系中，Au原子簇上具有更多的電子，電子密度越大，越利于金屬原子的d軌道與CO2的π?軌道的重疊.但是Au原子簇帶有更多的負(fù)電荷，從另一個(gè)方面也說(shuō)明其具有更大的電子親和勢(shì)，不利于CO2從Au金屬原子簇上獲得電子.

復(fù)合物中石墨烯的電荷分布變化也很大.原始的石墨烯碳原子是中性的.然而，與金屬原子簇結(jié)合后，金屬原子簇與石墨烯之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，使得石墨烯帶上電荷，并且越靠近金屬原子簇的C原子帶有更多的電荷.此外，從圖2中也可以看出，Cu-G體系中的石墨烯電荷分布最不均勻.與金屬原子直接接觸的C原子帶負(fù)電荷，而間接接觸的原子卻帶上了正電荷，遠(yuǎn)離金屬原子的C原子接近中性.這體現(xiàn)了金屬原子簇與石墨烯之間電荷轉(zhuǎn)移的細(xì)節(jié)，也體現(xiàn)出Mulliken布局分析的缺陷.Mulliken布局分析的缺陷在Au-G體系中石墨烯電荷分布中體現(xiàn)得非常明顯.電荷是從石墨烯轉(zhuǎn)移到金屬，與金屬原子直接接觸的原子失去電子，應(yīng)該帶正電荷.但是由于Mulliken布局分析是將兩個(gè)原子共有額外電荷均分給兩個(gè)原子，這樣必然會(huì)將金屬原子彌散的電子云中的電子不合理地分配給C原子，造成這些C原子帶上負(fù)電荷.Ag-G體系中石墨烯的電荷分布與Cu-G體系類似，只是不均勻性減小.而Ag-G體系中電荷轉(zhuǎn)移量最大.由此說(shuō)明，電荷分布的不均勻性與電荷轉(zhuǎn)移量之間沒(méi)有必然聯(lián)系，應(yīng)該是與之間的相互作用和金屬原子性質(zhì)有關(guān).

圖2 M-G體系中石墨烯的Mulliken電荷分布

如表3所示，石墨烯和金屬原子簇的第一電離能、電子親和勢(shì)和Fermi能級(jí)絕對(duì)值的整體趨勢(shì)為:Au＞G＞Cu＞Ag.電子將盡可能填充到能量較低的能級(jí)上，因此，Au-G體系中，電子必然從石墨烯轉(zhuǎn)移到Au原子簇.而在Cu-G和Ag-G體系中，電子從金屬原子簇轉(zhuǎn)移到石墨烯，從而使金屬簇整體帶正電.

表3 石墨烯與金屬原子簇第一電離能、電子親和勢(shì)、費(fèi)米能級(jí)和金屬功函實(shí)驗(yàn)值eV

2.4 態(tài)密度

M-G體系各部分和整體的PDOS（偏態(tài)密度）如圖3～5所示.從石墨烯（6×6）的PDOS（圖3（b））中可以看出，隨著能量從-19 eV增加到-3 eV，s軌道的DOS（態(tài)密度）減為0，而p軌道的DOS一直增加.能量大于-3 eV的態(tài)密度幾乎完全歸功于C原子p軌道的貢獻(xiàn).在約-3 eV的位置存在一個(gè)分割區(qū)，能量低于-3 eV的DOS對(duì)應(yīng)石墨烯中C原子的sp2雜化軌道，-3 eV以上對(duì)應(yīng)于C原子2pz軌道的DOS.在費(fèi)米能級(jí)以上，孤立的尖峰對(duì)應(yīng)石墨烯的π?軌道.

圖3 Cu-G體系各部分和整體的PDOS

比較石墨烯和Cu-G的DOS發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu原子簇與石墨烯結(jié)合后，-6 eV附近寬闊的p帶整體向低能量區(qū)域發(fā)生了移動(dòng)，即更多的p軌道（pz軌道）與s軌道雜化.這與幾何結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相符，即石墨烯中一些sp2雜化的C原子部分地向sp3雜化轉(zhuǎn)變.π?帶向低能量方向遷移，說(shuō)明在Cu-G體系中，更多的電子填充在石墨烯的π?帶，降低了Cu-G體系中石墨烯的穩(wěn)定性.總體來(lái)說(shuō)，Cu原子簇和石墨烯的結(jié)合將一些sp2雜化的C原子部分轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，部分打破了π電子的離域，因此，石墨烯的穩(wěn)定性大大降低.此外，Cu金屬簇與石墨烯結(jié)合后，Cu原子的d帶略微變寬，并與pz帶強(qiáng)烈共振，說(shuō)明Cu金屬簇中Cu原子的d軌道和石墨烯的pz軌道間存在強(qiáng)烈相互作用.Cu原子簇d帶尖峰的消失也證明了它們之間存在強(qiáng)烈的相互作用.

圖4 Ag-G體系各部分和整體的PDOS

Cu和Ag在周期表中屬于同一族，具有相似的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，Ag原子簇與石墨烯之間也存在強(qiáng)烈的相互作用，這種作用同樣源于Ag原子簇d帶和石墨烯C原子pz帶的共振.Ag-G體系中，石墨烯的DOS向低能量區(qū)域移動(dòng)更加明顯，換句話說(shuō)，F(xiàn)ermi能級(jí)移動(dòng)到能量更高位置，即更多的石墨烯DOS填充了電子.這可能是由于Ag原子簇的DOS更加分散，更多的軌道分布在費(fèi)米能級(jí)之上.費(fèi)米能級(jí)以下軌道數(shù)量太少，不能容納Ag原子簇的所有電子，因此，電子填充到具有更高能量的軌道.同時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的DOS強(qiáng)度非常弱，增強(qiáng)了這種遷移.與Cu原子簇的d帶相比，在Ag -G復(fù)合物中Ag原子簇的d帶變化很小，小于Cu -G復(fù)合物.說(shuō)明Ag-G體系中的金屬簇d帶與石墨烯p帶之間的相互作用比Cu-G體系弱，這與從幾何結(jié)構(gòu)分析得到的結(jié)果相符.

Au原子簇合物DOS中，-7～0 eV的寬帶主要為d帶.0 eV以上為Au原子簇的6s帶.Au原子簇的d帶變窄，尖峰突出，體現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響.同樣，Au原子簇d帶與石墨烯pz帶強(qiáng)烈共振.說(shuō)明Au原子簇d軌道與石墨烯C原子的pz軌道之間發(fā)生重疊.

圖5 Au-G體系各部分和整體的PDOS

3 CO2-M-G體系

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

為了研究M-G體系對(duì)CO2分子的吸附活化效果，對(duì)CO2-M-G（CO2吸附在M-G體系上的體系，M為Cu、Ag和Au）體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算.

CO2吸附在M-G上優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)如圖6所示.在CO2-Cu-G體系中，CO2以橋位吸附在Cu原子簇上，CO2中的一個(gè)C和一個(gè)O原子分別與Cu原子簇中的一個(gè)Cu原子相連.

C—Cu和O—Cu鍵長(zhǎng)均約為193 pm，Cu—O和Cu—C共價(jià)半徑之和分別為175和187 pm.然而，在CO2-Ag-G體系中，CO2和Ag原子簇之間的鍵長(zhǎng)分別為245和258 pm，均明顯大于Ag—C共價(jià)半徑之和203 pm.上述分析表明，CO2和Cu原子簇之間形成了化學(xué)鍵，而CO2和Ag原子簇之間很可能沒(méi)有鍵合作用.

如表4所示，在CO2-M-G體系中，本來(lái)直線型的CO2分子發(fā)生了彎曲，Cu、Ag和Au體系中鍵角∠OCO分別為122°，144°和170°.同時(shí)，相對(duì)于正常CO2鍵長(zhǎng)（實(shí)驗(yàn)值為114 pm，相同條件下的計(jì)算值為117 pm），Cu、Ag體系中CO2的兩個(gè)C—O鍵長(zhǎng)明顯增大.吸附在Cu-G體系上CO2的兩個(gè)C—O鍵長(zhǎng)分別為123和131 pm，在CO2-Ag-G體系中均為121 pm.這些形變說(shuō)明，吸附在M -G體系上的CO2分子與金屬原子簇之間存在強(qiáng)烈的相互作用.而Au體系中CO2的鍵長(zhǎng)幾乎沒(méi)有變化，為119 pm.說(shuō)明Au-G體系與CO2的相互作用很弱，活化作用也很弱.

由于CO2分子結(jié)構(gòu)的改變，CO2分子中C和O原子的p軌道不能有效重疊，sp雜化的碳原子部分轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化，進(jìn)而削弱了C=O之間的雙鍵.由此可以推出，M-G體系活化了CO2分子，使其更易于受其他物質(zhì)的進(jìn)攻，進(jìn)而能發(fā)生化學(xué)反應(yīng).比較吸附在Cu-G、Ag-G和Au-G上CO2的鍵長(zhǎng)和角度可以得出一個(gè)結(jié)論，Cu-G的活化效果最好.

圖6 CO2-M-G體系優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)

3.2 電荷分布與電子轉(zhuǎn)移

CO2吸附在M-G上后，對(duì)體系中各金屬原子上面的電荷分布進(jìn)行分析.當(dāng)CO2吸附在Cu-G和Ag-G體系上后，CO2帶較多的負(fù)電荷.Cu-G和Ag-G體系中CO2上的多余電荷分別為-0.733和-0.446 e.因?yàn)镃O2分子是一個(gè)強(qiáng)電子受體，使CO2帶上負(fù)電荷能夠破壞其原始結(jié)構(gòu)，使其活化，最終催化其與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

表4 CO2-M-G體系各部分電荷分布和CO2分子幾何結(jié)構(gòu)

CO2分子活化的根本原因?yàn)?多余的負(fù)電荷意味著較多的電子，這些電子可以填充在CO2的2πu反鍵軌道上，削弱CO2分子的C=O鍵，進(jìn)而CO2分子可以與其他分子碰撞或自身振動(dòng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

3.3 態(tài)密度

CO2-M-G的PDOS如圖7～9所示.可以看出，CO2的能帶與金屬原子簇的d帶存在強(qiáng)烈的共振，這從另一個(gè)方面說(shuō)明CO2分子與金屬原子簇之間存在強(qiáng)烈的相互作用.此外，與金屬d帶共振的主要是CO2的p帶，說(shuō)明金屬原子主要同CO2的p軌道發(fā)生作用.由于金屬d軌道的作用，不同程度地破壞CO2分子中p軌道形成的π鍵，此為CO2在金屬原子簇上吸附活化的根源.

圖7 CO2-Cu-G體系各部分的PDOS

比較Cu、Ag和Au體系的DOS圖可以看出，CO2分子的p帶與Cu-G體系中金屬簇d帶的共振最強(qiáng)烈.說(shuō)明Cu-G體系對(duì)CO2π鍵的破壞程度最大，因而CO2的活化效果最好.

圖8 CO2-Ag-G體系各部分的PDOS

圖9 CO2-Au-G體系各部分的PDOS

4 結(jié) 論

1）金屬原子簇與石墨烯的結(jié)合能均很大.同時(shí)，金屬原子簇與石墨烯之間的結(jié)合能與兩者之間電荷轉(zhuǎn)移量正相關(guān).

2）Cu、Ag和Au簇合物與石墨烯形成的3種復(fù)合物中，Cu-G體系對(duì)CO2活化效果最好.CO2活化的根源為金屬原子簇的d帶與CO2的p帶相互作用，最終破壞了CO2分子中p軌道形成的π鍵.

3）M-G體系對(duì)CO2的活化性能與最終轉(zhuǎn)移到CO2上的電子直接相關(guān)，主要取決于金屬原子簇的第一電離能和電子親和勢(shì).金屬原子簇必須具有適當(dāng)?shù)碾娮咏邮苣芰Σ拍苁菇饘偈w系達(dá)到最好的CO2活化效果.

［1］LAL R.Sequestration of atmospheric CO2in global carbon pool［J］.Energy Environ Sci，2008，1:86-100.

［2］王明明，徐磊，段雪，等.中國(guó)二氧化碳資源化有效利用的戰(zhàn)略選擇［J］.資源科學(xué)，2009，31（5）:829-835.

［3］倪小明，譚猗生，韓怡卓.二氧化碳催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2005，34（6）:505-512.

［4］LIUHaitao，RYUS，CHENZheyuan，etal. Photochemical reactivity of graphene［J］.J Am Chem Soc，2009，131:17099-17101.

［5］DELLEY B.An all-electron numerical-method for solving the local density functional for polyatomic-molecules［J］.J Chem Phys，1990，92:508.

［6］DELLEY B.From molecules to solids with the DMol3approach［J］.J Chem Phys，2000，113:7756.

［7］HEDIN L，LUNDQVIST B I.Explicit local exchange correlation potentials［J］.J Phys C，1971，4:2064-2083.

［8］CEPERLEY D M，ALDER B J.Ground state of the electron gas by a stochastic method［J］.Phys Rev Lett，1980，45:566-569.

［9］LUNDQVIST S，MARCH N E.Theory of the inhomogeneous electron gas［M］.Plenum:New York，1983.

［10］PERDEW J P，WANG Yue.Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy［J］.Phys Rev B，1992，45:13244.

［11］DOLG M，WEDIG U，STOLL H，et al.Energyadjusted abinitiopseudopotentialsforthe1st-row transition-elements［J］.J Chem Phys，1987，86:866.

［12］BERGNER A，DOLG M，KUECHLE W，et al.Abinitio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13-17［J］.Mol Phys，1993，80:1431.

［13］SLATER J C.Statistical exchange-correlation in the selfconsistent field［J］.Adv Quantum Chem，1972，6:1-92.

［14］KLAMT A，SCHüüRMANN G.COSMO:a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient［J］. J Chem Soc，Perkin Trans，1993，2:799.

［15］DELLEY B.The conductor-like screening model for polymers and surfaces［J］.Mol Simul，2006，32:117-123.

［16］NURIA L，JENS K N.Catalytic CO oxidation by a gold nanoparticle:a density functional study［J］.J Am Chem Soc，2002，124:11262-11263.

［17］H?LZL J，SCHULTE F K.Work function of metals，in solid surface physics［M］.Springer-Verlag:Berlin，1979.

（編輯 劉 彤）

First-principle theory calculations of CO2adsorption and activation by metal-graphene composite

LI Xin1，CHEN Xiaokang1，QI Jingyao2
（1.School of Science，Harbin Institute of Technology，150001 Harbin，China；2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

Metal-graphene system was taken as the research object.Density functional theory（DFT），combined with local density approximation（LDA）and PWC functional，was employed to study the changes in the geometry structure，energy，charge distribution and density of states（DOS）of the systems before and after absorption of CO2on them.The results show that the electrons are transferred from the M-graphene system to CO2，which is eventually activated by negative charge.The Cu-G system is most effective to activate CO2in these three complexes.The bond length of CO2increases by 6 and 14 pm，respectively，and the bond angle of O—C—O decreases to 122°.Furthermore，the first ionization energy and electron affinity of metal clusters and graphene play a decisive role in the electron transfer.Compared with the first ionization energy of graphene，the larger the electron affinity of metal clusters，the more the electrons transferred from graphene to metal cluster.

carbon dioxide；graphene；metal；catalyst；first-principle theory calculation

O641.12

A

0367-6234（2014）10-0058-07

2013-06-20.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51178142）.

李 欣（1965—），男，教授，博士生導(dǎo)師；齊晶瑤（1960—），女，教授，博士生導(dǎo)師.

李 欣，lixin＠hit.edu.cn.