楊序平 劉菁偉 楊文彬 范敬輝 張 凱

(1.西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽(yáng) 621010;2.西南科技大學(xué)教育部生物質(zhì)材料工程研究中心 四川綿陽(yáng) 621010;3.中國(guó)工程物理研究院總體工程研究所 四川綿陽(yáng) 621900)

利用相變進(jìn)行熱能儲(chǔ)存和釋放，從而達(dá)到溫度調(diào)控目的的物質(zhì)稱為相變儲(chǔ)能材料，它是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種環(huán)保節(jié)能材料，在航空航天、太陽(yáng)能利用、采暖和空調(diào)、供電系統(tǒng)優(yōu)化、醫(yī)學(xué)工程、軍事工程和極端環(huán)境服裝等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的前景［1－2］。

定形相變材料可解決固－液相變材料在封裝方面易泄露的問題，既可以使材料在相變時(shí)保持宏觀形狀不發(fā)生變化，還可以提高相變材料的包裹率，是一種極有前景的復(fù)合相變材料。由石蠟和聚乙烯(PE)以一定的質(zhì)量比按特定工藝制備的PE/石蠟共混物就是一種定形相變材料。目前對(duì)定形相變材料的研究已取得較大進(jìn)展。丁永紅等［3］制備了交聯(lián)PE石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，并研究了交聯(lián)PE在石蠟中的溶脹行為及溶脹動(dòng)力學(xué)以及復(fù)合相變材料中石蠟的擴(kuò)散及滲透行為，結(jié)果表明制備的相變儲(chǔ)能材料具有長(zhǎng)期使用性能。J.A.Molefi［4］等用低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)與石蠟交聯(lián)制備定形相變儲(chǔ)能材料。常用的固－液相變材料價(jià)格便宜、相變潛熱大，但由于定形相變材料的組成成分均為有機(jī)物，其導(dǎo)熱系數(shù)一般較小，這使得相變材料吸放熱速率較慢，阻礙了該類材料的有效應(yīng)用［5－9］。在相變材料中添加金屬填料以提高相變材料的熱導(dǎo)率的研究較多［10－12］。雖然金屬填料具有高的導(dǎo)熱系數(shù)，強(qiáng)化了蓄熱系統(tǒng)的傳熱，但有的金屬和一些相變材料不相容，導(dǎo)致定形相變材料滲漏率增大，限制了其有效應(yīng)用。此外，金屬的密度一般較高，導(dǎo)致蓄熱系統(tǒng)的重量增大，故可以選擇一些質(zhì)量較輕、與定形相變材料具有一定相容性且導(dǎo)熱性能好的材料添加到定形相變材料中。

本文采用熔融共混技術(shù)在HDPE/石蠟類定形相變材料中添加普通石墨、氧化膨脹石墨、超聲膨脹石墨以及膨脹石墨4種石墨類導(dǎo)熱填料來(lái)制備導(dǎo)熱定形相變材料，并研究了各導(dǎo)熱填料對(duì)定形相變材料熱導(dǎo)率和滲漏率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HDPE，佳運(yùn)美塑膠原料有限公司;石蠟，熔點(diǎn)為50℃，宜興試劑二廠;石墨(1000目)，工業(yè)品，市售;可膨脹石墨，工業(yè)品，市售;抗氧劑1010，南京經(jīng)天緯化工有限公司;過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)品，市售;高錳酸鉀(KMnO4)，工業(yè)品，市售;高氯酸(HClO4)，工業(yè)品，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

萬(wàn)用電爐，型號(hào)DL－1，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;真空干燥箱，型號(hào)DZF－6050A，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;加拿大C－ThermTCiTM導(dǎo)熱分析儀。

1.3 導(dǎo)熱填料的制備

1.3.1 氧化膨脹石墨的制備

按石墨與KMnO4質(zhì)量比為1：0.2的比例使石墨與KMnO4混合，攪拌均勻。加入HClO4維持固液比為1：6。在35℃下間歇攪拌，反應(yīng)90 min，完成氧化插層處理。將經(jīng)過(guò)氧化插層處理后的石墨進(jìn)行洗滌，在50℃下進(jìn)行干燥，制備出可膨脹的氧化石墨。將制備的可膨脹石墨置于1000℃的高溫爐中進(jìn)行膨脹，經(jīng)過(guò)瞬間膨脹得到氧化膨脹石墨。

1.3.2 膨脹石墨的制備

將市售的可膨脹石墨置于60℃真空干燥箱中干燥10 h。每次取3.0～4.0 g干燥的可膨脹石墨置于1000℃的高溫爐中，熱處理30 s，得到EG。

1.3.3 超聲膨脹石墨的制備

把用可膨脹石墨制備的EG置于乙醇水溶液中，超聲處理5 h，洗滌干燥，得到解離充分的微米級(jí)石墨層片。

1.4 導(dǎo)熱定形相變材料的制備

將石蠟和抗氧劑1010混合，加熱使其熔融。加入導(dǎo)熱填料，攪拌均勻。再加入HDPE以及DCP，攪拌。待HDPE熔融后，將混合物料在145℃下熔融混煉65 min。將混合物料壓制成型，得到導(dǎo)熱定形相變材料。

1.5 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM測(cè)試:采用日立TM－1000型掃描電子顯微鏡觀測(cè)PCM斷面結(jié)構(gòu)，試樣置于液氮環(huán)境下脆斷，并進(jìn)行斷面噴金處理。

滲漏率測(cè)試:真空干燥箱中進(jìn)行，每個(gè)配方取3個(gè)試樣，編號(hào)，先用丙酮清洗，擦干后稱重，算出平均值，作為初始質(zhì)量。然后放入真空干燥箱1 h，取出，擦干表面石蠟，冷卻到室溫稱重。如此進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)，計(jì)算PCM中石蠟的滲漏率。

熱導(dǎo)率測(cè)試:采用C－ThermTCiTM型導(dǎo)熱分析儀以瞬態(tài)平面法原理測(cè)定PCM的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果分析

2.1 導(dǎo)熱填料SEM圖

各導(dǎo)熱填料的SEM圖如圖1所示。由圖1可知，石墨和超聲膨脹石墨均為片狀結(jié)構(gòu)，而氧化膨脹石墨和EG均呈現(xiàn)蠕蟲狀，在其內(nèi)部具有大量獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)狀微孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)也可以看出EG與氧化膨脹石墨的體積不相同，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的膨脹石墨的膨脹容積大于氧化石墨的膨脹容積。

圖1 導(dǎo)熱填料SEM圖Fig.1 The SEM images of the thermal conductive fillers

2.2 導(dǎo)熱定形相變材料的SEM圖

導(dǎo)熱定形相變材料的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，石墨、氧化膨脹石墨、超聲膨脹石墨和EG 4種導(dǎo)熱填料均可以與HDPE/石蠟定形相變材料很好混合，且保持了比較好的形態(tài)結(jié)構(gòu)。片層石墨以及蠕蟲狀石墨能夠很好聯(lián)通，可以形成較好的導(dǎo)熱通路。氧化膨脹石墨以及膨脹石墨的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)對(duì)石蠟產(chǎn)生一定了束縛能力。

圖2 導(dǎo)熱定形相變材料的SEM圖Fig.2 The SEM images of the thermal conductive fillers

2.3 熱導(dǎo)率測(cè)試

熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可以看出，定形相變材料中添加導(dǎo)熱材料可以提高定形相變材料的熱導(dǎo)率，且隨導(dǎo)熱填料含量的增加，定形相變材料的熱導(dǎo)率增加。由于不同導(dǎo)熱填料的結(jié)構(gòu)不同，故相同含量下的導(dǎo)熱填料對(duì)定形相變材料導(dǎo)熱率的影響也不相同。通過(guò)比較相同含量下不同導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱率可以看出，在定形相變材料中添加蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的膨脹石墨時(shí)其熱導(dǎo)率大大增加。膨脹石墨含量為15%時(shí)，其相應(yīng)定形相變材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到1.265 W/(m·K)，提高率達(dá) 144.7%，而膨脹容積不及EG的氧化膨脹石墨以及片狀結(jié)構(gòu)的超聲膨脹石墨，對(duì)其相變材料熱導(dǎo)率的提高均沒有EG明顯。

表1 導(dǎo)熱定形相變材料熱導(dǎo)率Table 1 The thermal conductivity rate of the heat－conductive phase－change materials

2.4 滲漏率測(cè)試

各導(dǎo)熱填料對(duì)定形相變材料滲漏率的影響如圖3所示。通過(guò)圖3可以看出，隨時(shí)間增加，石蠟在定形相變材料的滲漏呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。但隨著時(shí)間增加，定形材料的滲漏率有所降低，即石蠟的滲出量隨時(shí)間增加有減小的趨勢(shì)。從圖3(a)和圖3(c)中可以看出，在定形相變材料中添加普通石墨和超聲膨脹石墨時(shí)，相變材料的滲漏率隨導(dǎo)熱填料含量的增加而增加。

圖3 不同含量的導(dǎo)熱填料對(duì)PCM滲漏率的影響Fig.3 The effect of heat－ conductive filler content on the leakage rate of the PCM

從圖3(b)和圖3(d)可以看出，相變材料的滲漏率隨導(dǎo)熱填料含量的增加而降低。這是由于石蠟是分子質(zhì)量比較低的聚烯烴，HDPE和石蠟可以達(dá)到分子尺度的分散，故導(dǎo)熱填料的加入，一定程度上破壞了HDPE和石蠟間的分散。而導(dǎo)熱填料自身的結(jié)構(gòu)又對(duì)石蠟具有一定的包覆作用。普通石墨和超聲膨脹石墨均為層狀結(jié)構(gòu)，故在定形相變材料中加入普通石墨和超聲膨脹石墨破壞了HDPE對(duì)石蠟的包覆作用，隨著兩種物質(zhì)含量增加，HDPE對(duì)石蠟的包覆能力受到的破壞增加，導(dǎo)致材料的滲漏率增加。而氧化膨脹石墨以及EG均為蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，在內(nèi)部具有大量獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)狀微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)石蠟具有很好的吸附作用。故隨著氧化膨脹石墨以及EG含量的增加，定形相變材料的滲漏率有降低趨勢(shì)。從圖3也可以看出，雖然氧化膨脹石墨與EG的結(jié)構(gòu)相同，但其對(duì)石蠟的包覆能力并不相同，這與其膨脹容積有關(guān)系，膨脹石墨的膨脹容積大于氧化膨脹石墨的膨脹容積，故定形相變材料中添加膨脹石墨時(shí)材料的滲漏率更低。

3 結(jié)論

石墨類導(dǎo)熱填料可以在HDPE/石蠟定形相變材料中均勻分散，石墨和超聲膨脹石墨的片層結(jié)構(gòu)以及氧化膨脹石墨和EG的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)可以在定形相變材料中很好聯(lián)通，形成導(dǎo)熱通路。HDPE/石蠟定形相變材料中添加石墨等導(dǎo)熱填料可以大大提高定形相變材料的熱導(dǎo)率，其中添加膨脹石墨時(shí)，定形相變材料的熱導(dǎo)率提高最多，提高率達(dá)144.7%。HDPE/石蠟定形相變材料中添加石墨類導(dǎo)熱填料時(shí)，滲漏率有增大趨勢(shì)，但添加普通石墨和超聲膨脹石墨時(shí)，材料的滲漏率隨導(dǎo)熱填料含量的增加而增加，而添加氧化膨脹石墨和膨脹石墨時(shí)，材料的滲漏率隨導(dǎo)熱填料含量的增加而降低。

［1］王志強(qiáng)，曹明禮，龔安華.相變儲(chǔ)熱材料的種類、應(yīng)用及展望［J］.安徽化工，2005，(2):8 －12.

［2］陳梟，張仁元，毛凌波.石蠟類相變材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.材料研究與應(yīng)用，2008，2(2):89－92.

［3］丁永紅，俞強(qiáng)，承民聯(lián).交聯(lián)聚乙烯/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的研究［J］.中國(guó)塑料，2008，22(1):20－24.

［4］MOLEFI J A，LUYT A S，KRUPA I.Comparison of LDPE，LLDPE and HDPE as matrices for phase change materials based on a soft fischer－tropsch paraffin wax［J］.Thermochimica Acta，2010，(500):88 －92.

［5］KENISARIN M，MAHKAMOV K.Solar energy storage using phase change materials［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2007，(11):1913 －1965.

［6］張仁元.相變材料與相變儲(chǔ)能技術(shù)［M］.北京:科學(xué)出版社，2009.

［7］丁劍紅，張寅平.摻雜對(duì)定形相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2005，26(6):853－856.

［8］秦鵬華，楊睿，張寅平，等.定形相變材料的熱性能［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，46(3):833－835.

［9］葉宏，葛新石.一種定形相變材料的結(jié)構(gòu)和理化分析［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2000，21(4):417－421.

［10］張黎，柯秀芳.摻雜對(duì)相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響［J］.廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，12(27):39 －41.

［11］HOOGENDOORN C J，BART G C J.Performance and modeling of latent hest stores［J］.Solar Energy，1992，48:53－58.

［12］KHAN M A，ROHATG P K.Numerical solution to a moving boundary problem in a composite medium［J］.Numerical Heat Transfer，1994，25:209 －211.