馬雙平,周 芬,朱華雄1,
(1.武漢青山武鋼實(shí)業(yè)浩源化工有限公司,武漢 430082;2.武漢蘇博新型建材有限公司,武漢 430082;3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)
聚羧酸系減水劑的合成與表征
馬雙平1,2,3,周 芬2,朱華雄1,2
(1.武漢青山武鋼實(shí)業(yè)浩源化工有限公司,武漢 430082;2.武漢蘇博新型建材有限公司,武漢 430082;3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)
總結(jié)了聚酯、聚醚、醚酯共聚等幾種類型的聚羧酸系減水劑的主要合成方法、分子結(jié)構(gòu)表征及結(jié)構(gòu)與性能的分析方法。指出聚羧酸系減水劑的合成及表征等方面的分析研究存在一些問題,有待深入研究。
聚羧酸系減水劑; 合成工藝; 分子結(jié)構(gòu)表征
聚羧酸系減水劑不僅減水率高,能顯著改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度,還能控制混凝土的坍落度損失,解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。在低摻量時(shí)也能使混凝土具有高流動(dòng)性,特別在低水灰比時(shí)具有低粘度及較小的坍落度經(jīng)時(shí)變化性能,這些能夠滿足高性能混凝土對(duì)減水劑的要求,代表著減水劑的發(fā)展方向[1]。
聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)有梳狀和線形等不同類型。已研究成功的梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑通??煞譃樗念悾海谆┍┧幔籽趸垡叶迹谆┍┧狨ス簿畚?;馬來酸酐-烯丙基聚乙二醇醚共聚物;丙烯酸-甲基丙烯酸或含甲氧基的聚酯共聚物上接枝EO/PO鹵氮化合物共聚物及兩性型聚酰胺-聚乙烯乙二醇支鏈的共聚物。此外,丙烯酸-馬來酸酐、馬來酸酐-苯乙烯等線形結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑也有開發(fā)和應(yīng)用的報(bào)道[2,3]。
根據(jù)聚羧酸系減水劑的作用機(jī)理,通過改變主鏈不飽和酸及支鏈大單體的比例,可以調(diào)節(jié)親水親油平衡值,從分子設(shè)計(jì)的角度來合成不同性能的聚羧酸系減水劑。聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨勢(shì)是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán),如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等,通過極性基與非極性基比例調(diào)節(jié)引氣性,一般非極性基團(tuán)的比例不超過30%;通過調(diào)節(jié)聚合物分子量增強(qiáng)減水性、質(zhì)量穩(wěn)定性;調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量,增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。
酯類聚羧酸系減水劑重要的側(cè)鏈大單體是不飽和酯,其制備方法包括酯化法、酯交換法和醇解法等。目前多采用直接酯化法,此法可對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì),并且可通過調(diào)整活性大單體和共聚單體的比例控制主鏈和側(cè)鏈長度。藍(lán)文堅(jiān)、楊超、孫振平、趙彥生等人[4-7]在這面做了大量工作,選取了不同分子量的甲氧基聚乙二醇單甲醚(通用代號(hào)為MPEG),對(duì)酯化工藝進(jìn)行了優(yōu)化。
國內(nèi)生產(chǎn)廠家廣泛使用的不飽和酸為甲基丙烯酸或丙烯酸,但是,(甲基)丙烯酸在國內(nèi)由于其質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模的原因,預(yù)計(jì)在將來幾年里只能作為進(jìn)口產(chǎn)品的補(bǔ)充[8]。目前,MPEG貨源充足,價(jià)格適中,但(甲基)丙烯酸價(jià)格昂貴,這是酯類聚羧酸系減水劑生產(chǎn)成本居高不下的主要因素。在工藝選擇上,由于(甲基)丙烯酸易發(fā)生均聚,在酯化過程中,為防止爆聚必須加入阻聚劑,且不宜一次性投料。馬來酸酐不易發(fā)生均聚,酯化反應(yīng)中不需要阻聚劑,且其投料方式可以任意選擇。王智、孫策、裴繼凱等人[9-13]使用馬來酸酐進(jìn)行了酯化反應(yīng),取得了較好的效果。另外,唐林生等[14-15]以衣康酸酐和MPEG為原料合成了甲氧基聚乙二醇衣康酸單酯大單體(MPEGIA),其研究表明該單體不僅容易合成,而且具有良好的聚合活性,易與其他單體共聚。曾小君等[16]沒有使用價(jià)格昂貴的(甲基)丙烯酸,而是以馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯(MPEGMA)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)和衣康酸(IA)等為主要原料,合成了MPEG-SMAS-IA三元共聚的聚羧酸系減水劑,摻量0.33%,水灰比0.29時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)272mm。
端基為烯丙、丁、戊基等不飽和烯基的聚乙二醇大單體(三種聚醚的通用代號(hào)分別為APEG、VPEG、TPEG)為醚類聚羧酸系減水劑重要的側(cè)鏈大單體,由于其分子結(jié)構(gòu)中自身含有不飽和鍵,因此可直接與不飽和單體進(jìn)行共聚,直接合成出聚羧酸系減水劑[17-23]。與酯類聚羧酸系減水劑的合成工藝相比,由于其合成工藝簡單、能耗低受到眾多生產(chǎn)廠家青睞。近來有很多常溫合成醚類聚羧酸減水劑的報(bào)道,多采用氧化還原引發(fā)體系,能完全實(shí)現(xiàn)無熱源生產(chǎn)。制備的醚類聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、減水率高、水泥適應(yīng)性廣、保坍性好、增強(qiáng)效果好等突出優(yōu)點(diǎn)[24-26]。由于具有上述諸多優(yōu)勢(shì),醚類聚羧酸系減水劑已迅速成為國內(nèi)市場(chǎng)主流,并有完全取代酯類聚羧酸系減水劑的趨勢(shì)。由于一些客觀原因,VPEG、TPEG等類型的醚類大單體在部分國家尚不能自主進(jìn)行生產(chǎn)和使用,應(yīng)用受到一定的限制。
根據(jù)減水劑作用機(jī)理,隨著聚羧酸系減水劑側(cè)鏈的增長,其在膠凝體系中的空間立體位阻作用增強(qiáng),對(duì)水泥顆粒分散效果提高。但隨著側(cè)鏈長度的進(jìn)一步增加,空間位阻增加,單體較難共聚,主鏈分子量逐步下降。當(dāng)主鏈過短時(shí),合成產(chǎn)物的引氣作用增強(qiáng)。同時(shí),由于長側(cè)鏈的高位阻斥力,被吸附后立即對(duì)水泥產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散作用,導(dǎo)致其在水泥微粒表面上的吸附變得困難,流動(dòng)性的保持性能較差。
依據(jù)這一機(jī)理,麻秀星[27]等采用長側(cè)鏈的醚類及短側(cè)鏈的酯類進(jìn)行醚酯共聚,用聚合度26的APEG和分子量750的聚乙二醇馬來酸半酯大單體進(jìn)行共聚反應(yīng),結(jié)果表明這種醚酯共聚型聚羧酸具有良好的減水性能和優(yōu)異的保坍性能。劉紅霞等[28,29]采用的MPEG與甲基丙烯酸酯化,然后與分子量2 400的TPEG共聚,結(jié)果表明,醚酯共聚將醚酯類優(yōu)勢(shì)官能團(tuán)接枝到同一條主鏈上,從而發(fā)揮協(xié)同效應(yīng),從根本上改善減水劑的綜合性能。解決了醚類減水劑在工程應(yīng)用中出現(xiàn)的摻量敏感以及水泥適應(yīng)性不佳的問題,同時(shí)克服了酯類減水劑減水性能低的問題。
Tungsheng Liao等[30,31]用甲基丙烯酸和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMP)自由基共聚合成了不同組成和分子量的羧酸/磺酸共聚物減水劑,分子式見圖1。實(shí)驗(yàn)表明,該減水劑能有效提高膠凝材料的工作性。含有20%~60%AMP且重均分子量500 000的該種共聚物能有效分散水泥粒子,混凝土流動(dòng)性及工作性較好。與萘系減水劑相比,該種共聚物減水劑的混凝土工作性及流動(dòng)性損失等性能更加優(yōu)異,分子量較高的該類共聚物減水劑的經(jīng)時(shí)損失較小。劉曉等[32]以聚丙烯酸(PAA)與端氨基甲氧基聚乙二醇(NPEG)合成了PAA-NPEG新型酰胺結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑,摻有這種減水劑的混凝土含8氣量及保持能力、抗凍性能優(yōu)異。周翔等[33]采用微波輻射合成聚羧酸,與傳統(tǒng)加熱相比,合成的產(chǎn)品性能相似,反應(yīng)時(shí)間短,分散性能穩(wěn)定。
聚羧酸系減水劑由含有羧基、磺酸基及長側(cè)鏈等官能團(tuán)的單體共聚合成,具有多官能團(tuán)且結(jié)構(gòu)多樣。紅外光譜是表征聚羧酸分子中主要官能團(tuán)最常用的方法。
麻秀星等[27]用乙醚使聚合物沉淀后分離,再用乙醚洗滌沉淀4~5次,真空干燥,KBr壓片后用紅外光譜測(cè)試。結(jié)果表明所制備的聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有—COOH、—COO—、—(OCH2—CH2)n—、—SO3—,達(dá)到了預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。李崇智等[34]將少量減水劑樣品在60℃下烘干2h,真空干燥制成無水樣品,無水的大單體可以在鹽片上成膜,可直接用于紅外測(cè)試。紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明所制備的聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有—SO3—、—COOH、—(OCH2—CH2)n—和其它基團(tuán)。
紅外光譜并不能表征聚合物中各種序列結(jié)構(gòu),因此為進(jìn)一步證明聚羧酸聚合物結(jié)構(gòu),一般將離心分離提純的聚羧酸減水劑溶于氘代試劑,采用核磁共振波譜儀測(cè)試,得到1H-NMR譜[32,35,36]。石巖等[36]還研究了聚羧酸的13C-NMR譜。然而國內(nèi)大多文獻(xiàn)報(bào)道的對(duì)于聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)的表征僅僅是紅外光譜,很少采用核磁共振波譜。
李崇智等[34]將聚羧酸進(jìn)行GPC測(cè)試,結(jié)果表明大單體的鏈長對(duì)減水劑的聚合過程有影響,當(dāng)大分子單體的PEO鏈較長時(shí),不易形成高分子量的減水劑分子,分子量分布相對(duì)更集中;當(dāng)PEO鏈較短時(shí),分子量較大的聚羧酸系減水劑分子數(shù)量較多。同時(shí),未反應(yīng)的小分子的數(shù)量較多而使減水劑的分子量分布趨于兩端,在聚羧酸系減水劑溶液中存在大量未反應(yīng)的單體或其它雜質(zhì)。王子明等[37]用GPC測(cè)定聚羧酸的分子量及其分布,通過理論分析與峰位面積計(jì)算,得到反應(yīng)體系中有效聚合物含量,并依此計(jì)算每種大單體所得聚羧酸的實(shí)際側(cè)鏈密度及主鏈C—C鍵數(shù)。
大量研究表明,剩余單體對(duì)聚羧酸的性能有顯著影響,其含量現(xiàn)在多采用氧化還原滴定法測(cè)定。但是此法測(cè)得的是剩余單體總量并且靈敏度低。2000年,Yamada等[38]利用離子色譜和凝膠色譜測(cè)定反應(yīng)體系中殘留單體的量以計(jì)算聚羧酸系減水劑的平均結(jié)構(gòu),但是,大分子會(huì)影響單體定量。隨后,有半透膜分離聚羧酸中大分子與單體的報(bào)道,但是分離耗費(fèi)大量時(shí)間。反相高效液相色譜用于剩余單體測(cè)定,需要進(jìn)行萃取預(yù)處理,可能造成偏差。Jiaheng Lei等[39]研究了反相液相色譜分離聚羧酸中殘留單體的色譜條件,色譜分析未對(duì)單體進(jìn)行分離。這種方法過程簡單且靈敏度高,可測(cè)定聚羧酸中的7種不同單體。另外,此法可用于測(cè)定不同單體反應(yīng)速率及進(jìn)行聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。
聚羧酸減水劑分子要在水泥顆粒表面形成空間位阻,先必須吸附在水泥顆粒表面,支鏈產(chǎn)生的空間位阻作用才能發(fā)揮出來。聚羧酸分子中陰離子密度越高,吸附能力增強(qiáng),有助于其在水泥顆粒表面的吸附[40]。因此,吸附量是衡量減水劑吸附能力的重要參數(shù)之一。測(cè)定吸附量主要有紫外-可見吸收光譜法(UV-vis)、高效液相色譜法(HPLC)、有機(jī)耗氧量法(COD)、X射線熒光光譜法(XRF)等[41,42]。趙婷婷等[43]將聚羧酸系減水劑溶液與水泥混合,在水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌均勻,取10min、30min、60min的水泥凈漿用醫(yī)用離心機(jī)將其分離后再過濾即得吸附樣品。用GPC凝膠滲透色譜儀測(cè)試吸附樣品的濃度,即可測(cè)得不同時(shí)間聚羧酸減水劑與水泥的吸附量。還可以用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定樣品中的總有機(jī)碳含量,經(jīng)過折算得到聚羧酸的吸附量[44]。
聚羧酸的表征手段很多,除以上列舉的常用的幾種方法外,還采用水泥凈漿流動(dòng)度、混凝土工作性、水泥水化放熱曲線、ζ電位、表面張力等等方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能研究。
目前,聚羧酸減水劑的合成發(fā)展方向主要是在工藝優(yōu)化、節(jié)能合成、分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面。在工藝優(yōu)化方面,主要是總結(jié)各類合成參數(shù)的影響,尋找最佳反應(yīng)條件,嘗試不同的合成方法,開發(fā)新的合成工藝;在節(jié)能方面,就是常溫、低溫合成方法研究,實(shí)現(xiàn)無熱源生產(chǎn),節(jié)約能源的同時(shí),改善減水劑的性能;最后是開發(fā)特殊分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品,賦予產(chǎn)品高減水、早強(qiáng)、保坍、抗泥、降粘等一些特殊的功能,滿足不同的應(yīng)用要求。
國內(nèi)聚羧酸減水劑的研究多集中于其結(jié)構(gòu)與表觀性能之間的關(guān)系,應(yīng)該進(jìn)入分子對(duì)分子水平,深入細(xì)致研究減水劑分子的作用機(jī)理及構(gòu)性關(guān)系,才能不斷改善產(chǎn)品性能,更好的推動(dòng)聚羧酸系減水劑的發(fā)展。
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Synthesis and Characterization of Polycarboxylate Superplasticizer
MA Shuang-ping1,2,3,ZHOU Fen2,ZHU Hua-xiong1,2
(1.Wuhan Iron & Steel Industrial Haoyuan Chemical Co,Ltd,Wuhan 430082,China;2.Wuhan Super New Building Materials Co,Ltd,Wuhan 430082,China;3.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)
The main synthetic process,molecular structure characterization,structure and performance analysis of several types of polycarboxylate superplasticizer,such as polyester,polyether,ether and ester copolymer were summarized.Some of the problems in above studies,which needs to be further researched were described.
polycarboxylate superplasticizer; synthesis;molecular structure characterization
10.3963/j.issn.1674-6066.2014.02.002
2014-01-10.
馬雙平(1975-),博士生,工程師.E-mail:13807123638@139.com