林文杰，林燕真，馬彥東

韓山師范學院化學系, 廣東 潮州 521041

金屬礦山開采過程產(chǎn)生了大量三廢，造成礦區(qū)及周邊耕地土壤環(huán)境中重金屬積累，并通過農(nóng)作物進入食物鏈，損壞人體健康(Zhao等，2012）。耕地土壤重金屬污染是當前世界性的環(huán)境問題，因而，耕地土壤重金屬污染控制與修復成為環(huán)境污染治理關鍵領域（Lei等，2010；Carbonell等，2011）。在大部分礦區(qū)土壤中，往往存在多重金屬復合污染，單一調(diào)控劑難以同時固定多種重金屬，采用多種改良劑相結合是重金屬復合污染土壤修復的重要研究方向。蓮花山鎢礦地處澄海、饒平、潮安三縣（區(qū)）交界處，該礦始建于1956年，1991年閉礦。礦區(qū)廢棄地Zn、Cu、Mn、Pb、Cd和As均高于背景值，其中As和Cd污染尤為嚴重(林文杰，2014）。蓮花山礦區(qū)下游大片耕地土壤因鎢礦開采而被污染，該區(qū)域農(nóng)作物環(huán)境風險尚未進行評價，如何降低耕地土壤重金屬在農(nóng)作物中的積累是該區(qū)修復的重要問題。

重金屬固定是土壤常用的修復方法，酸性土壤采用堿石灰提高pH值，降低了Pb、Zn、Cd、Cu、Ni有效性，減少其在農(nóng)作物積累，降低了環(huán)境風險（李瑞美等，2003；敖子強等，2007；Beauchemin等，2010）。砷是一種準金屬，由于其化學性質(zhì)和環(huán)境行為與重金屬有相似性，在土壤中常作為一種重金屬進行研究，通過不同提取液將砷分為水溶性砷、吸附性砷、難溶性砷。砷以陰離子形式存在，吸附性砷指吸附在Ca、Al、Fe、Mn等氧化物和氫氧化物膠體中，可溶性和吸附性砷易被植物吸收，砷與土壤陽離子Ca、Al、Fe、Mn等形成難溶的砷酸鹽化合物而被固定下來，不易為植物所吸收（謝正苗，1989；Kim等，2012），而上述陽離子可溶性與土壤pH值密切相關。在不同pH值下，土壤中金屬陽離子與砷形態(tài)及可溶性的關系并不清楚。磷與砷具有相似化學特性，土壤中加入磷，與錳等離子相結合，影響土壤中砷形態(tài)和及其在農(nóng)作物的積累，其影響因不同土壤類型而異（張廣莉等，2002；Isosaarie和 Silanpaa，2012）。本論文以蓮花山鎢礦區(qū)耕地為研究點，采用堿石灰、磷酸鹽、鐵、錳氧化物為調(diào)控劑，探索其對污染重金屬形態(tài)及農(nóng)作物富集影響，為礦區(qū)重金屬固定提供科學參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

蓮花山鎢礦區(qū)屬于典型的亞熱帶海洋性季風氣候，年均降雨量1600 mm，平均氣溫21 ℃，地帶性土壤為紅壤。采礦過程產(chǎn)生的大量廢礦石，直接堆放于采礦區(qū)，形成了采礦廢棄地（整個采礦廢棄地為100 hm2）。礦區(qū)下游有80 hm2耕地，受鎢礦酸性廢水滲濾及灌溉的影響，耕地土壤嚴重污染和退化。本研究選擇礦區(qū)下游耕地土壤為研究點。

1.2 試驗設計

在蓮花山鎢礦區(qū)耕地選擇 9個不同處理（S1—S9），每個處理設置4個樣地，每塊樣地為5 m×5 m，在樣地改良前，每塊樣地采集表層（0～20 cm）土壤樣品。處理S1—S9分別采用如下改良措施：（1）3kg 鈣鎂磷肥+3kg 堿石灰；（2）3kg Fe2O3+3kg 堿石灰；（3）3kg MnO2+3kg堿石灰；（4）3kg鈣鎂磷肥；（5）3kg Fe2O3；（6）3kg MnO2；（7）3kg 堿石灰；（8）6kg堿石灰；（9）對照。上述處理經(jīng)過6個月后，種植蘿卜Raphanus sativus，3個月后，采集蘿卜樣品和土壤樣品進行分析。

1.3 樣品處理

土樣在室溫下自然風干，研磨，過150 mm（相當于100目）篩，供實驗分析。將蘿卜切成小片，在烘箱中烘干，再磨成粉末狀，待實驗分析。土樣在室溫下自然風干，研磨，過150 mm篩，供實驗分析。

1.4 樣品分析

1.4.1 改良前土壤理化特性及重金屬含量分析

基質(zhì)改良前，取土壤樣品分析其理化特性，參考魯如坤方法（2000）。其中，土壤pH值采用電位法（水土比為5:1）；土壤電導率用電導儀測定（水土比5:1）；土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化法；土壤全氮采用開氏蒸餾法；土壤全磷采用氫氧化鈉―鉬銻抗比色法；土壤全鉀采用氫氟酸-高氯酸消煮―火焰光度法；土壤速效氮采用堿解擴散法；土壤速效磷采用鹽酸―氟化銨法；土壤速效鉀采用醋酸銨提取―火焰光度法。采用HCl-HNO3-HClO4混合酸進行消解，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-MS）測定樣品中Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Mn，采用原子熒光光譜儀(AFS)測定As。

1.4.2 改良后土壤重金屬形態(tài)分析

土壤經(jīng)過改良后，重金屬總量沒有改變，因此，該研究中僅測定土壤重金屬形態(tài)。土壤中Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Mn 可溶態(tài)采用 0.02 mol·L-1CaCl2溶液提取，提取方法為：取10 g土樣于離心管中，加入0.02 mol·L-1CaCl2溶液50 mL，在溫室下振蕩2 h，離心過濾后，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-MS）測定。砷形態(tài)分析參照蹇麗等(2010)改進的逐級提取方法，具體方法見表 1。各級提取液中砷含量采用原子熒光分光光度計測定，各砷形態(tài)的含量之和總砷含量誤差小于10%。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用 SPSS 17.0軟件進行單因子方差分析，采用 LSD進行多重比較（P<0.05），并進行Spearson相關性分析。

2 結果與討論

2.1 礦區(qū)耕地土壤基本特性

在基質(zhì)改良前，分別在各實驗地采樣，耕地土壤的基本理化特性見表 2。耕地土壤陽離子交換量為 18.5～22.4 cmol·kg-1。各處理耕地土壤 pH 值為4.81～5.06，低于背景土壤，電導率為 0.31～0.44 mS·cm-1，高于背景土壤，表明礦區(qū)耕地土壤長期受礦山酸性廢水影響，土壤明顯酸化，鹽離子濃度顯著增加(林文杰，2014）。土壤有機質(zhì)以及N、P、K等是影響農(nóng)作物生長的重要因子，礦區(qū)耕地土壤有機質(zhì)、N、P、K 與該區(qū)域背景土壤基本一致(林文杰，2014）。

表1 逐級提取程序Table 1 Sequential extraction scheme

表2 礦區(qū)耕地土壤理化特性Table 2 Physicochemical properties of arable soils in mine area

表3 礦區(qū)耕地土壤重金屬含量特征Table 3 Metals concentrations in arable soil in mine area

基質(zhì)改造前，礦區(qū)耕地土壤中重金屬含量特征見表3，各處理重金屬含量分布基本一致。礦區(qū)耕地土壤中Ni含量與該區(qū)域背景值基本一致，基本未超過土壤環(huán)境質(zhì)量(GB 15618―1995)二級標準。礦區(qū)耕地土壤中 Zn、Pb、Mn高于背景值，但未超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準。礦區(qū)耕地土壤中Cu含量與背景值基本一致，略高于土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準。礦區(qū)耕地土壤中Cd和As分別超過背景值的10.2～16.7倍、1.1～1.3倍，大大超出了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準。以上結果表明，該礦區(qū)耕地土壤受Zn、Mn、Pb、Cd、As污染，其中Cd和As較為嚴重。

2.2 基質(zhì)對耕地土壤重金屬形態(tài)的影響

礦區(qū)耕地土壤經(jīng)過改良后，重金屬的總量無變化，實驗測定了土壤pH值及重金屬可溶態(tài)含量。處理S1、S2、S3、S6、S7、S8均加入堿石灰，其pH值顯著高于對照，其中S8加入的堿石灰為其他處理的2倍，其pH值高于其他處理。耕地土壤改良后，重金屬可溶態(tài)含量變化特征列于表 4。與對照相比，處理S1、S2、S3、S6、S7、S8的土壤中Zn、Cu、Ni、Pb和 Cd可溶態(tài)含量顯著下降，與pH值變化規(guī)律基本一致。Fe2O3、MnO2、鈣鎂磷肥加入對Zn、Cu、Ni、Pb和Cd形態(tài)無顯著影響。S3和S6中加入了MnO2，導致Mn可溶態(tài)含量顯著增加。除了處理S3和S6外，土壤中Mn可溶態(tài)含量因堿石灰加入而顯著降低。堿石灰加入導致土壤pH升高，重金屬溶解性降低，這一特征在很多酸性土壤改良中得到證實（敖子強等，2007；Yang等，2010；Moreno-Jimenez等，2012a）。

表4 基質(zhì)改良對土壤可溶性重金屬含量影響Table 4 Effects of substrate amendments on solubility of heavy metals in soil

圖1 基質(zhì)改良對砷形態(tài)影響Fig. 1 Effects of substrate amendments on arsenic fractionations

改良后，各處理中As形態(tài)分布如圖1所示?？傮w而言，土壤中砷形態(tài)含量比例從大到小依次為Fe-As、Res-As、Ca-As、Al-As、Org-As、FeOc-As、松散結合態(tài)。與對照相比，處理 S1、S3、S7、S8的松散結合態(tài)含量下降，Ca-As含量顯著增加，F(xiàn)e-As含量顯著下降，其他形態(tài)砷變化較??；處理S2的松散結合態(tài)下降，Ca-As略有增加，其他形態(tài)砷含量無顯著變化；處理S5松散結合態(tài)顯著下降，F(xiàn)e-As含量顯著增加，Ca-As含量下降，其他形態(tài)砷無顯著性變化；S6松散結合態(tài)下降，其他形態(tài)砷含量無顯著變化；S4各形態(tài)砷含量與對照基本一致。堿石灰是重金屬固定有效途徑，但是，pH值對砷影響存在不同結論，一些研究表明，砷移動性隨著pH值升高而降低（Fitz等，2002；Bleeker等，2003）；與此相反，另一些研究表明，加入堿石灰后，形成一些砷酸鹽而沉淀下來（如砷酸鈣）（Kreidie 等，2011，Moreno-Jiménez等，2012b）。本研究中，耕地土壤中加入堿石灰，促進Fe-As和松散結合態(tài)砷向Ca-As轉(zhuǎn)化，降低砷生物有效性和移動性。耕地土壤加入Fe2O3，促使Ca-As和松散結合態(tài)砷向Fe-As轉(zhuǎn)化。土壤中同時加入Fe2O3和CaO或同時加入CaO和MnO2，顯著降低松散結合態(tài)砷，但是對其他形態(tài)砷沒有明顯影響。MnO2降低土壤松散結合態(tài)砷含量，鈣鎂磷肥加入，對砷形態(tài)無顯著影響。

2.3 農(nóng)作物富集重金屬特征

蘿卜對重金屬累積特征如表5所示，耕地土壤加入堿石灰后，蘿卜的Zn、Cu、Ni、Pb、Cd含量顯著下降，其他各處理無顯著變化，表明了堿石灰對Zn、Cu、Ni、Pb、Cd有顯著固定作用，減少其向植物體遷移。與對照相比，加入堿石灰后，蘿卜的Mn含量下降（除S3和S6外），S3和S6中蘿卜Mn含量增加，主要因為加入MnO2，土壤中可溶性Mn含量增加（表4），導致植物Mn含量顯著增加（表5）。

植物對砷累積量為S9 > S4、S5、S6、S7、S8 >S1、S2、S3。相對而言，耕地土壤中加入堿石灰（S7和 S8），蘿卜中砷含量顯著下降，是因為土壤砷由松散結合態(tài)轉(zhuǎn)化為Ca-As被固定，從而降低其在蘿卜中的累積量。S4中加入鈣鎂磷肥，土壤中砷形態(tài)無顯著變化（圖1），但是蘿卜砷累積量顯著下降（表5）。鈣鎂磷主要成份為Ca、Mg和P，Ca加入促進松散結合態(tài)砷向Ca-As轉(zhuǎn)化而固定，P與As屬同族元素，化學性質(zhì)相似，在土壤溶液中均主要以陰離子的形式存在，在膠體上競爭吸附點位，P的加入增加了土壤砷的釋放（周娟娟等，2005），2種作用下可能對土壤砷形態(tài)影響較小。蘿卜對As和P吸附具有相似過程，因此，P加入可能抑制了蘿卜對砷的吸附與轉(zhuǎn)運過程（薛培英等，2009；Huang等，2007）。耕地土壤中加入Fe2O3，導致蘿卜累積砷減少，主要因為土壤砷形成砷酸鐵，降低土壤砷生物有效性（Hartley 和 Lepp，2008）。土壤中加入 MnO2，降低土壤松散結合態(tài)砷含量，蘿卜中砷累積量顯著下降，可能是 MnO2吸附土壤砷，降低了砷的移動性和生物有效性（Beauchemin等，2010）。將堿石灰分別和 Fe2O3（S1）、鈣鎂磷肥（S2）、MnO2（S3）同時加入土壤，蘿卜砷含量下降幅度更大。但是MnO2加入導致農(nóng)作物中錳累積量增加，而目前農(nóng)作物錳含量尚無食品安全標準，故 MnO2加入是否安全尚需進一步研究。因而，堿石灰分別和Fe2O3、鈣鎂磷肥相結合是改良耕地土壤的有效途徑。

表5 基質(zhì)改良對蘿卜富集重金屬特性Table 5 Effects of substrate amendments on metals accumulation in radish

2.4 土壤重金屬形態(tài)與植物累積特性的相關性

表6表明了蘿卜富集重金屬與土壤重金屬形態(tài)的相關性。蘿卜重金屬累積量與土壤中總量相關性顯著，蘿卜Zn、Cu、Ni、Pb、Cd富集量與土壤中相應的可溶態(tài)呈顯著正相關性，蘿卜Mn富集量與土壤有效Mn相關性不顯著，可能主要是處理中加入 MnO2后，有效 Mn含量大大增加，而蘿卜 Mn累積量與植物吸收和轉(zhuǎn)運能力有關。這一結果表明，蘿卜重金屬累積量下降是由于土壤中重金屬可溶態(tài)含量下降所導致。

植物砷富集量與土壤砷形態(tài)相關性特征見表7，蘿卜砷富集量與松散結合態(tài)相關系數(shù)為0.354，為顯著正相關（p<0.05）。蘿卜富集砷與土壤中Ca-As相關系數(shù)分別為-0.484，為顯著負相關（p<0.05）。蘿卜砷累積量與土壤其他形態(tài)砷相關性不顯著。松散結合態(tài)是土壤中可利用形態(tài)，能為植物所吸收利用，其他形態(tài)砷為固定態(tài)，難以被植物直接吸收。耕地土壤中加入堿石灰后，增加了Ca-As，從而降低了松散結合態(tài)砷含量，因而存在著顯著負相關性。

3 結論

（1）由于蓮花山礦區(qū)產(chǎn)生酸性廢水，致使礦區(qū)下游的耕地土壤酸化，導致土壤Zn、Mn、Pb、Cd、As污染，其中Cd和As較為嚴重。

（2）采用堿石灰對酸化耕地土壤進行改良，導致 pH 上升，降低了土壤 Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Mn可溶態(tài)含量及其在蘿卜中累積；蘿卜對Pb、Zn、Cd、Cu、Ni累積量與其有效性相關性顯著，與總量相關性不顯著。

表6 蘿卜重金屬富集量與土壤重金屬形態(tài)相關性Table 6 The relativity between metals in radish and metals fraction in soil

表7 植物砷富集量與土壤砷形態(tài)相關性Table 7 The relativity between arsenic accumulation in radish and arsenic fraction in soil

（3）礦區(qū)耕地土壤加入堿石灰，促進了土壤中松散結合態(tài)砷和Fe-As向Ca-As轉(zhuǎn)化，降低了砷在蘿卜中的積累。礦區(qū)耕地土壤加入MnO2、Fe2O3，顯著降低了松散結合態(tài)砷，降低蘿卜對砷的富集量。土壤加入鈣鎂磷肥，砷形態(tài)無顯著變化，但是降低了蘿卜對砷的富集量。植物砷累積量與耕地土壤松散結合態(tài)存在顯著正相關性，與Ca-As存在顯著負相關性。

（4）采用堿石灰分別和鈣鎂磷肥、Fe2O3相結合，能更有效地固定土壤 Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、Mn和As，是礦區(qū)耕地改良的有效途徑。

BEAUCHEMIN S, FISET J, POIRIER G, et al. 2010. Arsenic in an alkaline AMD treatment sludge: characterization and stability under prolonged anoxic conditions [J]. Applied Geochemistry, 25(10): 147-1499.

BLEEKER P M, TERGA P M, SANTOS M H, et al. 2003. Ameliorating effects of industrial sugar residue on the Jales gold mine spoil (NE Portugal) usingHolcus lanatusandPhaseolus vulgarisas indecators[J]. Environmental Pollution, 125: 237-244.

CARBONELL G, DE IMPERIAL R M, TORRIJOS M, et al. 2011. Effects of municipal solid waste compost and mineral fertilizer amendments on soil properties and heavy metals distribution in maize plants (Zea maysL.) [J]. Chemosphere, 85(10): 1614-1623.

FITZ W J, WENZEL W W. 2002. Arsenic transformations in the soil-rhizophere-plant system: fundamentals and potentials and potential application to phytoremediation [J]. Journal of Biotechnology, 99(3):259-278.

HARTLEY W, LEPP N. 2008. Remediation of arsenic contaminated soils by iron-oxide application, evaluated in terms of plant productivity, arsenic and phytotoxic metal uptake [J]. Science of the Total Environment,390:35-44.

HUANG Z C, AN Z Z, CHEN T B, et al. 2007. Arsenic uptake and transport ofPteris vittataL. as influenced by phosphate and inorganic arsenic species under sand culture[J]. Journal of Environment Sciences, 19:714-718.

ISOSAARI P, SILANPAA M. 2012. Effects of oxalate and phosphate on electrokinetic removal of arsenic from mine tailings[J]. Separation and Purification Technology, 86: 26-34.

KIM K R, LEE B T, KIM K W. 2012. Arsenic stabilization in mine tailings using nano-sized magnetite and zero valent iron with the enhancement of mobility by surface coating [J]. Journal of Geochemical Exploration, 113: 14-129.

KREIDIE N, ARMIENTO G, CIBIN G, et al. 2011. An integrated geochemical and mineralogical approach for the evaluation of arsenic mobility in mining soils [J]. Journal of Soils and Sediments, 11: 35-52.

LEI M, ZHANG Y, KHAN S, et al. 2010. Pollution, fractionation, and mobility of Pb, Cd, Cu, and Zn in garden and paddy soils from a Pb/Zn mining area [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 168(1-4):215-222.

MORENO-JIMENEZ E, ESTEBAN E, CARPENA-RUIZ R, et al. 2012a.Phytostabilisation with Mediterranean shrubs and liming improved soil quality in a pot experiment with a pyrite mine soil [J]. Journal of Hazardous Materials, (201-202): 52-59.

MORENO-JIMéNEZ E, ESTEBAN E,PENALOSA J M. 2012b. The fate of arsenic in soil–plant systems [J]. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 215: 1-37.

YANG S X, LIAO B, LI J T, et al. 2010. Acidification, heavy metal mobility and nutrient accumulation in the soil-plant system of a revegetated acid mine wasteland [J]. Chemosphere, 80(8): 852-859.

ZHAO H, XIA B, FAN C, et al. 2012. Human health risk from soil heavy metal contamination under different land uses near Dabaoshan Mine,Southern China [J]. Science of the Total Environment, 417-418: 45-54.

敖子強, 瞿麗雅, 林文杰, 等. 2007. 土法煉鋅區(qū)土壤-白菜系統(tǒng)中重金屬的化學調(diào)控研究[J]. 地球與環(huán)境, 35(2): 111-116.

蹇麗, 黃澤春, 劉永軒, 等. 2010. 采礦業(yè)污染河流底泥及河漫沉積物的粒徑組成與砷形態(tài)分布特征[J]. 環(huán)境科學學報, 30(9): 1862-1870.

李瑞美, 王果, 方玲. 2003. 石灰與有機物料配施對作物鎘鉛吸收的控制效果[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 22(3): 293-296.

林文杰. 2014. 蓮花山鎢礦區(qū)土壤重金屬污染與理化特征[J]. 土壤通報,45(1): 248-252.

魯如坤. 2000. 土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)科技出版社.

謝正苗. 1989. 砷的土壤化學[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護, 8(1): 36-38.

薛培英, 劉文菊, 段桂蘭, 等. 2009. 外源磷對苗期小麥和水稻根際砷形態(tài)及其生物有效性的影響[J]. 生態(tài)學報, 29(4): 2027-2034.

張廣莉, 宋光煜, 趙紅霞. 2002. 磷影響下根際無機砷的形態(tài)分布及其對水稻生長的影響[J]. 土壤學報, 39(1): 23-28.

周娟娟, 高超, 李忠佩, 等. 2005. 磷對土壤As(V)固定與活化的影響[J].土壤, 37(6): 645-648.