谷云格， 崔文龍， 楊基和， 劉英杰

（常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州213164）

隨著原料的日益重質(zhì)化，煉油廠外甩催化裂化油漿量日益增多［1］，富含重質(zhì)芳烴油的油漿摻入減壓渣油中作為燃料油，造成資源的極大浪費(fèi)。劉以紅等［2］把FCCS摻入渣油中，通過(guò)溶劑脫除生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)道路瀝青。楊基和等［3］對(duì)FCCS的綜合利用新探指出：采用一種合適的溶劑對(duì)FCCS分離得到的抽提油，是制環(huán)保橡膠操作油的理想原料。由于重質(zhì)芳烴油中PAHs（芳烴）毒性大，接觸皮膚或吸入接觸人體組織，易發(fā)生皮膚癌、肺癌、上呼吸道腫瘤、動(dòng)脈硬化、不育癥等［4］。本研究以油漿抽提油的減壓餾分油為原料，采用進(jìn)行選擇加氫的方法降低其中PAHs的含量，使其符合歐盟理事會(huì)通過(guò)的2005／69／EC指令：要求橡膠操作油中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%［5］。

建立加氫脫除PAHs的動(dòng)力學(xué)模型，是優(yōu)化加氫工藝和指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)的重要手段。方向晨等［6］以反應(yīng)前后碳原子守恒為基礎(chǔ)，對(duì)柴油加氫脫芳烴建立簡(jiǎn)單集總反應(yīng)模型。A.Stanislans等［7］建立了包括單環(huán)芳烴（MA）、雙環(huán)芳烴（DA）和加氫產(chǎn)物（AH）之間平衡的復(fù)雜集總反應(yīng)模型。本文假定PAHs加氫飽和或開(kāi)環(huán)裂解成單環(huán)、雙環(huán)芳烴化合物。反應(yīng)結(jié)束后，只測(cè)定產(chǎn)物中PAHs的含量，采用簡(jiǎn)單實(shí)用的n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地模擬加氫效果。對(duì)加氫脫除PAHs進(jìn)行參數(shù)估值，并對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑與原料

催化劑：Ni－Mo／SiO2－Al2O3，比表面積為128.72m2／g，孔體積0.107 0cm3／g。高純度 H2：純度99.9%，常州華陽(yáng)氣體有限公司；原料來(lái)自某煉油廠催化裂化油漿抽提油，經(jīng)減壓切割得到的餾分油。根據(jù)文獻(xiàn)［8］研究選取運(yùn)動(dòng)黏度在70～140 mm2／s（40℃），以減壓餾程為100～300℃的餾分作加氫原料油（常壓下餾程約是186～433℃），其性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 加氫原料油的主要性質(zhì)Table1 Properties of the hydrogenation feedstock oil

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與過(guò)程

加氫脫除PAHs的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是在300mL不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行。將硫化后的催化劑和加氫原料油按一定的比例加入高壓反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)進(jìn)氣、出氣閥維持反應(yīng)釜內(nèi)一定壓力，在一定溫度、攪拌速率下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將生成的H2S氣體通入堿性溶液中吸收。

1.3 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定

結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)條件，確定了動(dòng)力學(xué)方程的適用范圍：反應(yīng)溫度260～320℃、氫分壓為4～7MPa、反應(yīng)時(shí)間為2～6h及劑油質(zhì)量比為0.2～0.5，然后在適用范圍內(nèi)對(duì)加氫動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬。反應(yīng)結(jié)束后，加氫產(chǎn)品中PAHs含量的檢測(cè)，采用二甲基亞砜折光指數(shù)法（IP346）［9］。PAHs的脫除率計(jì)算式為：Xp＝（wp0－wp）／wp0。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對(duì)加氫脫P(yáng)AHs效果的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度 在氫分壓為6.0MPa、劑油質(zhì)量比為0.375的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)加氫效果的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可知，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溫度從260℃升高至320℃，PAHs的脫除率顯著增大；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)300℃后，PAHs的脫除增加趨勢(shì)有所減緩。根據(jù)Arrhenius定律，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)就越大，對(duì)加快反應(yīng)速率有利；由于加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度較高時(shí)，再繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，PAHs的脫除率增幅較小。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫除PAHs效果影響Fig.1 Effects of reaction temperature on selective hydrogenation of PAHs

2.1.2 氫分壓 在反應(yīng)溫度為300℃、劑油質(zhì)量比為0.375的條件下，氫分壓對(duì)加氫效果影響見(jiàn)圖2。

圖2 氫分壓對(duì)加氫脫除PAHs效果影響Fig.2 Effects of hydrogen pressure on selective hydrogenation of PAHs

由圖2可知，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨氫分壓升高，PAHs的脫除率明顯增大；當(dāng)氫分壓超過(guò)6.0 MPa時(shí)，PAHs脫除率增大趨勢(shì)減緩。加氫脫除PAHs是體積縮小的反應(yīng)，無(wú)論從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上，提高氫分壓可以增大氫氣在油品中的溶解度和吸附濃度，有利于提高反應(yīng)速率［10］。再繼續(xù)提高氫分壓，氫氣在液相中會(huì)大大過(guò)量，對(duì)PAHs的脫除率影響較小。

2.1.3 劑油質(zhì)量比 在氫分壓為6.0MPa、反應(yīng)溫度為300℃的條件下，不同劑油質(zhì)量比對(duì)加氫效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 劑油質(zhì)量比對(duì)加氫脫除PAHs效果影響Fig.3 Effects of the mass ratio of catalyst to oil on selective hydrogenation of PAHs

由圖3可知，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨劑油質(zhì)量比的增加，PAHs的脫除率逐漸增大；當(dāng)劑油質(zhì)量比超過(guò)0.375后，催化劑用量再增加，PAHs的脫除率不會(huì)明顯增大。增大催化劑用量，反應(yīng)物通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道反應(yīng)的量也相應(yīng)增大，反應(yīng)速率加快，在相同時(shí)間內(nèi)，PAHs的脫除率增大。當(dāng)催化劑超過(guò)一定量時(shí)，釜內(nèi)加氫原料量為一定值，PAHs的脫除率增加趨勢(shì)減緩。

2.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

以油漿抽提油為原料，采用選擇加氫的方法脫除其中的PAHs，該反應(yīng)是比較復(fù)雜的逐環(huán)加氫和部分裂化反應(yīng)。為簡(jiǎn)化模型方程，反應(yīng)結(jié)束后，只測(cè)產(chǎn)品中PAHs的含量，采用n級(jí)冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程來(lái)模擬加氫反應(yīng)結(jié)果。由于高壓釜反應(yīng)器具有恒容和良好的絕熱性能，該反應(yīng)的體積變化可忽略不計(jì)，按恒溫等容的條件處理。反應(yīng)中氫氣過(guò)量，采用氫分壓更能吻合的描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［11］。

冪函數(shù)型速率方程通式為：

經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，氫分壓、劑油質(zhì)量比對(duì)加氫效果影響最顯著，根據(jù)文獻(xiàn)［12］，用氫分壓、劑油質(zhì)量比對(duì)式（1）進(jìn)行校正：

對(duì)間歇釜反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算，經(jīng)積分可得：

將式（3）代入式（4），當(dāng)α＝1，得：

當(dāng)α≠1時(shí)，則可以得到以下形式：

2.3 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的估值

在不同反應(yīng)溫度、氫分壓及劑油質(zhì)量比的條件下，根據(jù)PAHs的脫除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，采用牛頓迭代法對(duì)式（6）計(jì)算，經(jīng)迭代5次后，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)α，然后利用微分法對(duì)所求的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證。然后用微分法對(duì)式（6）兩邊取對(duì)數(shù)，以ln［（1－Xp）1－α－1］為縱坐標(biāo)，分別以1／T、ln pH2和lnMC／O為橫坐標(biāo)作圖，經(jīng)線性回歸得到直線方程，其斜率分別為E、α、β、γ的相關(guān)系數(shù)r，結(jié)果列于下表2和表3。

表2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table2 Kinetics model parameters

表3 回歸直線的相關(guān)系數(shù)Table3 The correlation coefficient of the regression linear

由表2、表3可知，加氫脫除PAHs的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.14，所得表觀活化能為44.33kJ／mol，回歸直線的相關(guān)系數(shù)為0.990 2和0.994 0。結(jié)果對(duì)照文獻(xiàn)［13］，加氫反應(yīng)表現(xiàn)出擬一級(jí)反應(yīng)，在不同催化劑上芳烴加氫的活化能數(shù)值大致相同的數(shù)量級(jí)，約為42kJ／mol。

根據(jù)所求的模型參數(shù)，可得到油漿抽提油加氫脫除PAHs的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為：

2.4 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)值和加氫脫除PAHs的模型計(jì)算值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4、表4所示。

圖4 實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的比較Fig.4 Comparison of experimental data and calculated data

由圖4可知，PAHs脫除率的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值隨機(jī)分布在直線兩側(cè)，直線的相關(guān)系數(shù)為r＝0.997 1＞0.99。一般認(rèn)為在相關(guān)系數(shù)r＞0.9時(shí)，則模型方 程在P＝0.05的置信水平下是合適的［11］。相關(guān)系數(shù)越大，模型方程線性回歸效果越好。

表4是實(shí)驗(yàn)值、計(jì)算值及兩者之間的相對(duì)偏差和平均相對(duì)偏差。

由表4可知，動(dòng)力學(xué)方程的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值最大相對(duì)偏差為2.78%，最小相對(duì)偏差為0.10%，平均相對(duì)偏差為1.41%，模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值基本吻合。

3 結(jié)論

（1）在反應(yīng)溫度260～320℃、氫分壓4～7 MPa、反應(yīng)時(shí)間2～6h及劑油質(zhì)量比0.2～0.5的條件下，測(cè)定了油漿抽提油在Ni－Mo／SiO2－Al2O3催化劑上選擇加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并建立加氫脫除PAHs的動(dòng)力學(xué)模型。

（2）采用微分法和牛頓迭代法對(duì)動(dòng)力學(xué)模型中相關(guān)參數(shù)進(jìn)行估值，得到的加氫脫P(yáng)AHs的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.14，表觀活化能為44.33kJ／mol，模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合。

表4 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的平均相對(duì)偏差Table4 Average relative deviation of experimental data and calculated data

符號(hào)說(shuō)明

α—反應(yīng)級(jí)數(shù)；

β—?dú)浞謮褐笖?shù)；

γ—?jiǎng)┯唾|(zhì)量比指數(shù)；

t—反應(yīng)時(shí)間，h；

T—反應(yīng)溫度，℃；

k0—指前因子，MPa－β·h－1；

k—反應(yīng)速率常數(shù)；

E—表觀活化能，kJ·mol－1；

wp0—初始PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wp—PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

Xp—PAHs的脫除率，%；

r—相關(guān)系數(shù)；

MC／O—?jiǎng)┯唾|(zhì)量比；

rs—反應(yīng)速率，h－1；

pH2—?dú)浞謮?，MPa。

［1］楊基和，王恩廷，王麗濤，等.不同基屬FCC油漿的萃取分離與應(yīng)用研究［J］.石油煉制與化工，2008，39（2）：34－37.Yang Jihe，Wang Enting，Wang Litao，et al.Extracting separation and application of FCC slurry from various base crude oils［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，39（2）：34－37.

［2］劉以紅，宋艷茹.催化裂化油漿在生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)道路瀝青中的應(yīng)用［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2004，17（3）：58－61.Liu Yihong，Song Yanru.Production of high－quality paving asphalt by FCC slurry ［J］.Journal of Petrochemical Universities，2004，17（3）：58－61.

［3］楊基和，徐鴿，華秋平，等.催化裂化油漿綜合利用途經(jīng)新探［J］.江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，16（4）：20－23.Yang Jihe，Xu Ge，Hua Qiuping，et al.New research of all－around utilization methods FCC decanted oil［J］.Journal of Jiangsu Polytechnic University，2004，16（4）：20－23.

［4］謝忠麟.多環(huán)芳烴與橡膠制品［J］.橡膠工業(yè)，2011，58（6）：359－376.Xie Zhonglin.Polycyclic aromatic hydrocarbons and rubber products［J］.Rubber Industry，2011，58（6）：359－376.

［5］楊清芝，張殿榮.試述橡膠與環(huán)保［J］.特種橡膠制品，2008，24（4）：51－60.Yang Qingzhi，Zhang Dianrong.Try to say rubber and environmental protection［J］.Special Purpose Rubber Products，2008，24（4）：51－60.

［6］方向晨，韓保平，曾榕輝.柴油加氫脫硫、脫芳烴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的研究［J］.石油煉制與化工，2002，33（增刊）：58－60.Fang Xiangchen，Han Baoping，Zeng Ronghui.Study on kinetic for hydrodesulfurization and dearomatization of diesel fuels［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2002，33（supplement）：58－60.

［7］Stanislans A，Cooper B H.Aromatic hydrogenation catalysis：A review［J］.Catal.Rev.Sci.Eng.，1994，36（1）：75.

［8］陳玉龍，楊基和，劉英杰，等.催化裂化油漿抽提油在 Ni－Mo／γ－Al2O3催化劑上選擇加氫研究［J］.精細(xì)石油化工，2012，29（6）：63－67.Chen Yulong，Yang Jihe，Liu Yingjie，et al.Studies on selective hydrogenation of FCCS extract over Ni－Mo／γ－Al2O3［J］.Specality Petrochemiacls，2012，29（6）：63－67.

［9］劉妍，馬書杰，尚寶珠，等.潤(rùn)滑油中稠環(huán)芳烴含量的測(cè)定［J］.潤(rùn)滑油，2008，23（2）：50－55.Liu Yan，Ma Shujie，Shang Baozhu，et al.The determination method of polycyclic aromatic hydrocarbon content in lubricating oil［J］.Lubricating Oil，2008，23（2）：50－55.

［10］楊棟，程振民，曹益寧，等.裂解汽油一段選擇性加氫的工藝條件研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2007，23（6）：536－541.Yang Dong，Chen Zhenming，Cao Yining，et al.Operating conditions for selective hydrogenation of pyrolysis gasoline in the first stage［J］.Chemical Reaction Engineering and Technology，2007，23（6）：536－541.

［11］王繼元，盧銳賢，堵文斌，等.Ni－Mo／TiO2－Al2O3催化劑上柴油加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.石油化工，2012，41（11）：1277－1280.Wang Jiyuan，Lu Ruixian，Du Wenbin，et al.Kinetics of hydrodesulfurization of diesel over Ni－Mo／γ－Al2O3catalyst［J］.Petrochemical Technology，2012，41（11）：1277－1280.

［12］翁延博，蔣立敬，耿新國(guó).渣油加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及失活模型［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，37（4）：37－40.Weng Yanbo，Jiang Lijing，Geng Xinguo.Kinetics and deactivation model of residue hydrotreating reaction［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，37（4）：37－40.

［13］林世雄.石油煉制工程［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2000：403－404.