黃增芳 瞿曉岳 陳 正

(電子科技大學(xué)中山學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，中山 528402)

由于具有低的親電性和低的親氧性，后過(guò)渡金屬催化烯烴聚合吸引了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。最近，一類(lèi)新型的N-N氨基亞胺型金屬配合物引起了人們的研究興趣[4-8]。義建軍等報(bào)導(dǎo)了用2-亞胺吡啶鎳化合物催化乙烯聚合的結(jié)果，聚合產(chǎn)物為C4～C10的低聚物，其中45%為α-烯烴[9]。Gao等也報(bào)導(dǎo)了一系列苯氨基亞胺鎳配合物[10]，在MAO的作用下，用其催化乙烯聚合，除了少量的低聚物外，沒(méi)有固體的聚合物。

一直以來(lái)，對(duì)于后過(guò)渡金屬催化乙烯聚合，聚合條件和其催化劑結(jié)構(gòu)是如何影響聚合活性和產(chǎn)物分子量已廣泛吸引了人們的研究興趣。金屬鎳屬于第八族元素，易形成六配位八面體的配位模式，鎳配合物在催化、DNA識(shí)別、發(fā)光、電化學(xué)等方面得到了廣泛研究[11-12]。最近，一些含有不同取代基的中性和離子配體的2-氨基吡啶鎳配合物被合成出來(lái)并用于催化乙烯聚合[13-15]。本論文在傳統(tǒng)的亞胺吡啶配合物的基礎(chǔ)上，在吡啶環(huán)的6位引入醛基和大的取代基特丁基tBu，合成了一新的2-亞胺吡啶鎳配合物[NiBr2(g)](h)，配合物h的單晶結(jié)構(gòu)分析表明為單配體單金屬結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系。最后，在MAO作用下，研究了其催化乙烯聚合特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲苯，分析純，廣州化學(xué)試劑廠，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加鈉和二苯甲酮回流至藍(lán)紫色，使用前蒸出；正己烷，分析純，二氯甲烷，分析純，廣州化學(xué)試劑廠，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，用五氧化二磷回流8 h蒸出，存放入4A分子篩的棕色瓶中，通高純氮?dú)饷撗跆幚肀４鎮(zhèn)溆?；異丙基胺?9%，Aldrich公司；三甲基乙酰氯，98%，Aldrich公司；六甲基磷酰三胺(HMPA)，98%，北京偶合科技有限公司；三氟乙酸酐，99%，Aldrich公司；2,6-二異丙基苯胺，97%，Aldrich公司。

元素分析 (EA)采用德國(guó)Elementar公司Vario EL元素分析儀測(cè)定；核磁共振(1H NMR)分析采用INOVA 300型核磁共振儀測(cè)定，TMS作為內(nèi)標(biāo)，用CDCl3作溶劑；聚乙烯核磁共振(13C NMR)分析在120℃用INOVA 500型核磁共振儀測(cè)定，用鄰二氯苯/氘代鄰二氯苯(3/1)混合溶劑作溶劑；單晶X-射線(xiàn)測(cè)定采用Bruker SMART CCD衍射儀測(cè)定；聚乙烯分子量及分子量分布的測(cè)定采用Waters Alliance GPC 2000型凝膠色譜儀，溶劑為1,2,4-三氯苯，測(cè)試溫度為 135 ℃，流速為 1.0 mL·min-1，并用標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯樣品校正。

1.2 配體(g)和配合物(h)的合成

1.2.1 6-特丁基-2-醛基吡啶的制備

N-異丙基-2,2-二甲基丙酰胺 (b):量取84 mL(0.99 mol)異丙基胺和150 mL三異胺于1 000 mL三口燒瓶中，然后加入300 mL四氫呋喃THF。120 mL(0.89 mol)三甲基乙酰氯(a)和 100 mL 四氫呋喃THF于250 mL滴液漏斗中。在強(qiáng)烈磁力攪拌下于0℃將三甲基乙酰氯慢慢滴加到1 000 mL燒瓶中，然后緩慢升溫到室溫并在室溫下反應(yīng)4 h。過(guò)濾，得到 N-異丙基-2,2-二甲基丙酰胺，產(chǎn)率：101.3 g(80%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.11～1.13(d,J=6.0 Hz,6H,CHMe2),1.16(s,9H,CMe3),3.99～4.06(m,1H,CHMe2),5.40(s,1H,NH)。

2-特丁基-6-甲基吡啶 (c):稱(chēng)取 74.52 g N-異丙基-2,2-二甲基丙酰胺 (0.52 mol），70 g 乙酰苯胺Acetanilide(0.52 mol),195 g HMPA(1.05 mol)于 500 mL圓底燒瓶中回流20 h。將混合液冷卻后倒入H2O中，并用無(wú)水乙醚萃取。減壓蒸餾得到2-特丁基-6-甲基吡啶，產(chǎn)率：23.2g(30%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz) δ:1.36(s,9H,CMe3),2.53(s,3H,CH3),6.90～6.92(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.12(d,J=9.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.49(t,J=9.0 Hz,1H,Py-H)。

Scheme 1 Synthesis route of ligand(g)and complex(h)

N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶(d):稱(chēng)取 21.5 g(0.14 mol)2-特丁 基-6-甲 基 吡 啶 ，85 mL 冰 醋 酸 ，14 mL 30%的H2O2，在85℃下加熱6 h。再加入14 mL 30%雙氧水，并在85℃下加熱反應(yīng)16 h。反應(yīng)完畢后將溫度冷卻并在減壓下將溶液體積濃縮到160 mL。再加入110 mL水并將體積濃縮到110 mL，再加入60 mL水，然后將體積濃縮到90 mL。在黃色溶液中加入70 mL氯仿和35 mL K2CO3的飽和溶液，分離溶液無(wú)機(jī)相，用氯仿萃取，有機(jī)相用MgSO4干燥，過(guò)濾，溶液在減壓下濃縮得到N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶產(chǎn)率：19.0 g(80%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.53 (s,9H,CMe3),2.51 (s,3H,CH3),7.08～7.10(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.13～7.14 (d,J=3.0 Hz,H,Py-H),7.21～7.22(d,J=3.0 Hz,1H,Py-H)。

2-(羥甲基)-6-特丁基吡啶(e):在配有冷凝管和恒壓漏斗的250 mL三口瓶中加入15 g(0.09 mol)N-氧-2-特丁基-6-甲基吡啶。在恒壓漏斗中加入16 mL三氟乙酸酐(0.09 mol)，并在1 h內(nèi)滴加到三口瓶中。在滴加完畢后，混合物攪拌10 min并慢慢將溫度升到室溫，攪拌35 h。在反應(yīng)混合物中，加入42 mL水并用NaOH將pH值調(diào)節(jié)到13。溶液用氯仿進(jìn)行萃取，有機(jī)相用MgSO4進(jìn)行干燥。過(guò)濾并減壓除去溶劑得到2-(羥甲基)-6-特丁基吡啶，產(chǎn)率：10.5 g(70%)。1H NMR(CDCl3,300 MHz) δ:1.38(s,9H,CMe3),4.72(s,2H,CH2OH),7.09～7.11(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.48 (t,J=7.5 Hz,1H,Py-H),7.56～7.61(d,J=7.5 Hz,1H,Py-H)。

6-特丁基-2-醛基吡啶(f):稱(chēng)取 10 g(0.06 mol)2-(羥甲基)-6-特丁基吡啶于60 mL無(wú)水乙醚中，加入32 g MnO2，在室溫下攪拌20 h。將混合溶液過(guò)濾并用無(wú)水乙醚洗滌3次，濾液用無(wú)水MgSO4進(jìn)行干燥，過(guò)濾后在減壓下除去溶劑，然后用石油醚和乙酸乙酯的混合液進(jìn)行過(guò)柱得到6-特丁基-2-醛基吡啶，產(chǎn)率：8.39 g(85%)。1H NMR (CDCl3,300 MHz)δ:1.43(s,9H,CMe3),6.90～6.92(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.11 (d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.43～7.49(t,J=9.0 Hz,1H,Py-H),10.04 (s,1H,CHO).Anal.Calcd.for C10H13NO (%):C 73.62,H 7.98,N 8.59;Found(%):C 73.82,H 7.93,N 8.33。

1.2.2 配體 2-(N-2,6-二異丙基苯亞氨基)亞甲基-6-特丁基吡啶(g)的制備

在 100 mL帶支管的燒瓶中，將 3.22 g(18.2 mmol)2,6-二異丙基苯胺溶于60 mL無(wú)水乙醇中，加入 3.02 g(18.5 mmol)6-特丁基-2-醛基吡啶和 0.4 mL甲酸，攪拌下于65℃回流3 h，冷卻至室溫，減壓抽去部分乙醇后進(jìn)行重結(jié)晶，得到固體4.40 g，產(chǎn)率:75.0%。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:1.28～1.30(d,J=6.0 Hz,12H,4CH3),1.44(s,9H,3CH3),3.49～3.60(m,2H,2CH),4.18(s,1H,CH),7.00～7.02(d,J=6.0 Hz,1H,Py-H),7.09～7.15 (m,3H,benzyl),7.22～7.25(d,J=9.0 Hz,1H,Py-H),7.54～7.59(t,J=7.5 Hz,1H,Py-H).13C NMR(75 MHz,CDCl3):24.6,28.1,30.5,56.7,119.1,123.7,136.2,142.5,144.3,156.7,168.8.Anal.Calcd.for C22H30N2(%):C 81.99,H 9.31,N 8.70;Found(%):C 81.73,H 9.44,N 8.63。

1.2.3 二溴 2-(N-2,6-二異丙基苯亞氨基)亞甲基-6-特丁基吡啶合鎳(h)的制備

稱(chēng)取 0.47 g(1.45 mmol)配體 2-(N-2,6-二異丙基苯亞氨基)亞甲基-6-特丁基吡啶溶于30 mL甲苯中，將0.47 g(DME)NiBr2加入到上述溶液中并緩慢加熱到60℃，攪拌12 h。真空下將甲苯抽干然后注射入40 mL的CH2Cl2。在N2保護(hù)下將上述混合物進(jìn)行過(guò)濾，然后濃縮。加入正已烷用Cannda漏斗進(jìn)行過(guò)濾并用正已烷洗滌3次(5 mL×3)，將上述沉淀物溶于二氯甲烷和正已烷的混合溶液中進(jìn)行重結(jié)晶，得到紅色晶體 0.45 g，產(chǎn)率：57.3%。Anal.Calcd.for C22H30N2NiBr2(%):C 48.89,H 5.55,N 5.18;Found(%):C 48.72,H 5.65,N 5.08。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選 取 尺 寸 為 0.50 ×0.40 ×0.20 mm 單 晶 置 于Bruker SMART CCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線(xiàn)在 2.15°≤θ≤26.00°范圍內(nèi)，以ω/2θ掃描方式，于173(2)K下共收集到26825 個(gè)衍射點(diǎn)，獨(dú)立衍射點(diǎn) 4438 個(gè)(Rint=0.0365)，其中3 567個(gè)可觀測(cè)點(diǎn)[I＞2θ(I)]用于晶體結(jié)構(gòu)解析。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELX-97軟件由直接法解出[16]，非氫原子座標(biāo)及其各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法精修，氫原子由理論計(jì)算確定。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

1.4 乙烯聚合反應(yīng)

將帶有氣體導(dǎo)入管和磁力攪拌子的50 mL聚合反應(yīng)瓶經(jīng)紅外燈烘烤和連續(xù)抽真空干燥1 h以上。通入氮?dú)猓尤胗?jì)量的MAO固體，通入乙烯置換2次后充乙烯至常壓；加入甲苯至總體積為20 mL，攪拌，恒溫，然后加入用CH2Cl2溶解的主催化劑溶液，維持反應(yīng)瓶中的壓力至一定壓力，記錄此時(shí)乙烯氣體的起始?jí)毫?。聚合一段時(shí)間后用HCl-乙醇飽和溶液終止，記錄乙烯氣體的壓力，并計(jì)算乙烯聚合前后的壓力變化，根據(jù)聚合前后乙烯被吸收的量計(jì)算催化活性。再加入一定量的乙醇使乙烯聚合物沉淀出來(lái)。過(guò)濾并用乙醇洗滌3次，然后把得到乙烯聚合物在真空干燥箱里烘干至恒重，并根據(jù)乙烯吸收和稱(chēng)重計(jì)算聚合物的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-亞胺吡啶鎳配合物及晶體結(jié)構(gòu)分析

為了在吡啶環(huán)6位引入取代基tBu以制備新的鎳配合物，我們采取了Wild等報(bào)導(dǎo)的方法合成了6-特丁基-2-醛基吡啶[17-18]。利用6-特丁基-2-醛基吡啶和相應(yīng)的2,6-二異丙基苯胺作原料，在甲酸催化下，65℃下反應(yīng)3 h，合成相應(yīng)的配體苯亞胺吡啶。配合物h通過(guò)(DME)NiBr2和相應(yīng)的配體合成得到，單晶在CH2Cl2/正己烷的混合溶劑中培養(yǎng)得到。單晶衍射分析結(jié)果表明，配合物在固態(tài)下為單配體單金屬結(jié)構(gòu)，其單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示，屬于正交晶系。a=1.527 76(14)nm，b=1.608 46(15)nm，c=1.837 77(17)nm，V=4.516 0(7)nm3，Z=8，Dc=1.591 g·cm-3，F(xiàn)(000)=2 192，R1=0.034 8，wR2=0.081 1。N1-Ni 的 鍵 長(zhǎng)0.205 0(3)nm 比 N2-Ni的鍵長(zhǎng) 0.200 6(3)nm 要長(zhǎng)，受鄰位特丁基的影響，金屬鎳Ni原子與吡啶環(huán)上N原子的配位能力要比與芳香胺上的N原子的配位能力弱。C18-N2的鍵長(zhǎng)為 0.127 8(4)nm，N2-C18-C13 的鍵角為 119.5(3)°，N2-C18-C13 面與線(xiàn) Ni1-N1的夾角為 6.02o，五元環(huán)(N1-C13-C18-N2-Ni1)不是完全的平面結(jié)構(gòu)，這樣，金屬鎳原子周?chē)凶銐蚨嗟呐湮豢臻g將有助于金屬Ni的配位。芳香環(huán)與Ni(1)-N(2)-C(18)面近似垂直排列，其夾角為 84.564°。

CCDC:979069.

圖1 配合物h分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex h

表1 配合物(h)的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complex(h)

2.2 2-亞胺吡啶鎳配合物催化乙烯聚合

在助催化劑MAO的作用下，所制備的2-亞胺吡啶鎳配合物h能夠催化乙烯聚合，6位tBu的引入，增加了其空間位阻，催化乙烯聚合時(shí)能夠降低β-H轉(zhuǎn)移，與傳統(tǒng)的2-亞胺吡啶鎳配合物僅僅能得到乙烯低聚物相比[9]，配合物h能夠得到支化聚合物和相應(yīng)的低聚物，在0℃下，其總的活性為1.96×104gPE·molNi-1·h-1，其中支化聚乙烯的分子量 1.09×104，分布系數(shù)(PDI)的值為 2.0左右，表明所得分子量的大小為鏈轉(zhuǎn)移所控制。圖2為得到的聚乙烯的13C NMR譜圖，按Linderman和Adams方法[19]計(jì)算并對(duì)所有吸收峰的化學(xué)位移進(jìn)行歸屬，δ 37.59、33.02、27.51和30.44分別是分布均勻的支化聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)中α、br、β和γ位碳原子的化學(xué)位移，δ 14.09、22.92和32.23分別為長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)中1、2和3位碳原子的化學(xué)位移；δ 20.04為分布均勻甲基支化碳原子的化學(xué)位移。其支鏈大部分為甲基、丁基和長(zhǎng)支鏈。根據(jù)Usami和Takayama提出的公式[20]，利用各個(gè)支鏈特征化學(xué)位移峰的積分強(qiáng)度，其支鏈密度(每1 000個(gè)主鏈C中所包含的支鏈數(shù)）為58.5。

圖2 配合物h/MAO得到的聚乙烯的13C NMR圖譜Fig.2 13C NMR spectra of polyethylenes obtained by complex h/MAO

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